Работа над температурой абсолютного кипения возникла у Менделеева не случайно, и сам Дмитрий Иванович говорит следующее о принципах, ее вызвавших:
«Полагают, что для успехов этой науки (молекулярной механики), долженствующей впоследствии изъяснить нам как физические свойства, так и химические реакции тел, прежде всего необходимо иметь следующие точные данные: 1) вес частицы, определяемый химическим анализом, реакциями и плотностью пара, 2) удельный вес твердых и жидких тел и его изменение от нагревания. Эти данные дают возможность судить об относительном расстояния центров частиц, если справедливо, что тела состоят из совокупности отдельных друг от друга частиц… Вес и расстояние частиц недостаточны для решения вопросов частичной механики твердых и жидких тел, потому что в них расстояния частиц должны быть не столь велики, чтобы можно было пренебречь их формою и величиною. Лучшим доказательством этого, по моему мнению, служит то, что сцепление в кристаллах неравномерно по разным направлениям (по осям). Не останавливаясь над этим, замечу, что ближайшим средством для успехов частичной механики может служить определение сцепления тел, потому что оно, очевидно, стоит в прямом и близком соотношения с мерою взаимного протяжения частиц, а это-то притяжение, конечно, и обуславливает физические и химические явления».
Химик и историк химии Чугаев так характеризует эту работу:
«Следуя этому пути, в начертании которого виден ясный ум физика-философа, стремящегося проникнуть в самые недра изучаемых явлений, Дмитрия Иванович, между прочим, рассматривает изменение сцепления и удельного веса жидкостей, с температурой и замечает, что по мере повышения последней, свойства жидкости непрерывно приближаются к свойствам насыщенного пара. Это и приводит его к установлению понятия о критической точке. Но полнее всего выражено им понятие критической температуры в статье, помещенной им в 1861 г. в Либиховских анналах:
«Температурой абсолютного кипения должно считать температуру, при которой: 1) сцепление жидкости = 0; 2) скрытая теплота испарения также = 0; и при которой 3) жидкость превращается в пар независимо от давления и объема».
Справедливые выводы из наблюдений, сделанные Менделеевым, и одновременно работавшими над этим же вопросом иностранными учеными, не были своевременно замечены и оценены. Заговорили об этом в химическом мире, лишь восемь лет спустя, когда опыты Эндрьюса доказали, что угольный ангидрид уже при +31° не сгущается в жидкость никаким давлением, следовательно, при этой температуре превращается из «непостоянного» газа в «постоянный». Эти опыты доказали всю несостоятельность теории деления газов на постоянные и непостоянные, и ученье о газообразном состоянии вещества приобрело наконец должную стройность.
Таким образом, уже в первых работах Менделеев выступает как исследователь в области химии плечом к плечу с наиболее выдающимися именами своего века.
Гейдельбергский университет, в 60-х годах XIX столетия переживавший эпоху наивысшего своего расцвета, привлекал к себе большое количество молодых ученых всех национальностей. Большой популярностью пользовался он в России. Одновременно с Менделеевым Гейдельберге находились будущие светила русской науки: химик Бородин, физиолог Сеченов, врач Боткин, Юнге, химик Савич, математик Вышнеградский и др. Корпоративность, свойственная немецким университетам, особенно крепко связала русское землячество. Оторванные от родины студенты жили дружно, часто встречаясь и проводя вместе все свободное от усиленной работы время. Связи, возникшие у Дмитрия Ивановича на чужбине, оказались настолько длительными, что их прерывала только смерть. Так сдружился он с Вышнеградским, впоследствии министром финансов, с Олевинским, молодым русским ученым, умершим очень рано. Большая дружба связывала его и с Бородиным, с которым он жил некоторое время вместе в меблированных комнатах. С ним Дмитрий Иванович совершил ряд поездок в Швейцарию и Италию, воевавшую в это время с Австрией за освобождение от австрийского владычества и объединение страны.