Мнение ученых мало заботило правительство: министерство народного просвещения не утвердило избрания Дмитрия Ивановича, формально объяснив это тем, что он не имеет степени магистра технологии.
Тем не менее Дмитрий Иванович продолжал свои работы по технологии, не мысля науки без практического применения ее к делу.
«Выросши около стеклянного завода, — писал впоследствии Менделеев, — который вела моя мать, тем содержавшая детей, оставшихся на ее руках, сызмала пригляделся я к заводскому делу и привык понимать, что оно относится к числу народных кормильцев, даже при Сибирском просторе, поэтому отдавшись такой отвлеченной и реальной науке, как химия, я смолоду интересовался фабрично-заводскими предприятиями…»
Заинтересовавшись вопросом происхождения нефти и ее разработки в России, Дмитрий Иванович предпринял в 1863 г. путешествие на бакинские нефтяные промыслы. Приходится говорить «путешествие», потому что добраться до Баку не значило тогда сесть на поезд в Петербурге и сойти с него в Баку. Железная дорога туда не доходила, порядочных шоссейных дорог тоже не было.
Бездорожье тормозило развитие нефтяной промышленности в России. В нефтяном деле господствовала система откупов, которая вела к совершенно хищнической разработке. Из-за отсутствия хороших дорог и больших нефтехранилищ зря пропадала масса нефти. Обрабатывающей промышленности почти не существовало, нефть употреблялась только как топливо.
В результате осмотра бакинских промыслов Дмитрий Иванович рекомендовал известному нефтепромышленнику Кокореву наиболее радикальные в тех условиях меры к развитию дела — проведение гигантского нефтепровода из Баку к Черному морю и постройку судов с резервуарами для налива нефти. Эта поездка в Баку, была первой реализацией того интереса к нефтяной промышленности, который не оставлял Дмитрия Ивановича всю его жизнь.
Работы Дмитрия Ивановича по технологии настолько выделяли его среди других доцентов университета и научный вес его как химика настолько возрастал, что С.-Петербургский технологический институт, обойдя рогатки, ставившиеся министерством народного просвещения, пригласил Менделеева в 1864 г. на профессорскую кафедру. Преподавая в институте, Дмитрий Иванович усиленно готовился к диссертации на степень доктора химии. Эта диссертация «О соединении спирта с водой», прочитанная им в 1865 г., представляет собою очень значительное явление в химии растворов.
«Дмитрий Иванович с самого начала примкнул к числу сторонников теории растворов, известной в науке под именем гидратной или химической. В самой общей форме сущность этой теории, возникшей очень давно, и еще в XVIII веке имевшей большое число защитников среди самых выдающихся химиков того времени, заключается в том, что растворенное тело образует с растворителем не простую однородную смесь, а вступает с ним в химическое взаимодействие. Когда был установлен закон постоянных пропорций, которым растворы явно не подчинялись, то следуя мысли Бертолле, но подвергая ее соответствующему ограничению, стали смотреть на растворы, как на особый вид химических соединений, как на соединения неопределенные. Сторонников такого взгляда было особенно много в течение первой половины XIX века. К этому взгляду, правда, с некоторыми оговорками, примыкал одно время и Менделеев. Однако уже в своей докторской диссертации он пишет: «Есть поводы думать, что основной закон паев, проявляющийся не только в моменте образования новых определенных соединений, но имеющий свое значение и для состояния химического равновесия, что этот закон принимает участие и в образовании даже таких характерных неопределенных соединений, как растворы. Одним из главных поводов к тому служит давно высказанное мнение, что при образовании растворов наибольшее изменение в свойствах происходит при пайном отношении между количествами веществ, составляющих раствор». Такое совпадение между пайными отношениями и максимумом сжатия Дмитрий Иванович и нашел для системы спирт — вода»[10].
Д.И. Менделеев со старшими детьми Владимиром и Ольгой в Боблове. Конец 80-х годов.
Блестяще завершенная диссертация, дала возможность Дмитрию Ивановичу вернуться в университет и уже не доцентом, а экстраординарным профессором технической химии. В конце же 1865 года он был утвержден ординарным профессором по той же кафедре.
В семейной жизни Дмитрия Ивановича этот год также принес изменения. У него родился первый сын — Владимир. Для Менделеева, любившего детей и очень ждавшего ребенка, это событие было особенно радостным. Рождение сына сделало отношения между Дмитрием Ивановичем и Феозвой Никитишной более теплыми. Впрочем брак с течением времени не становился удачнее.