Рис. 1. Расположение лигандов (L) вокруг центрального иона в комплексных соединениях: а — квадрат; б — тетраэдр; в — октаэдр. Центральный ион отмечен буквой М
Геометрическая форма того или иного комплексного иона сохраняется и в том случае, когда вещество выделяют из раствора в виде кристаллов. Следовательно если, например из раствора соли K2PtCl6, содержащего ноны К+ и [PtCl6]2-, выделить кристаллы этой соли то и в кристаллах сохранятся октаэдры (восьмигранники) PtCl62-, т. е. анионы наряду с катионами — ионами калия К+.
Устойчивость геометрической формы комплексного нона ведет к двум важным следствиям.
Во-первых, оказывается, что одно и то же координационное соединение, содержащее лиганды нескольких видов, может существовать в нескольких формах, различающихся способом размещения лигандов и соответственно физическими и химическими свойствами. Так, соединение Pt(NH3)2(NO2)2Cl2, имеющее лиганды трех сортов, может существовать в пяти различных формах (положение иона платины указано точкой в центре квадрата):
Соединение Pt(NH3)2(NO2)2Cl2, имеющее лиганды трех сортов, может существовать в пяти различных формах (положение иона платины указано точкой в центре квадрата):
Все пять форм были получены советскими учеными И. И. Черняевым и Г. С. Муравейской. Это явление аналогично явлению изомерии, характерному для органических соединений. Очевидно, все вышенаписанные формулы представляют строение изомеров одного и того же координационного соединения Pt(NH3)2(NO2)2Cl2.
Во-вторых, геометрическая форма комплекса влияет на способность центрального иона металла вступать в те или иные взаимодействия с дгими молекулами. Если ион металла имеет координационное число 6 и находится в центре октаэдра, то он, конечно, довольно хорошо изолирован от внешней среды, и молекулам, с которыми о бы вступить в соединение, трудно до него добраться. Но если тот же ион располагается в центре плоского квадрата и имеет КЧ, равное 4, то он открыт с двух сторон. Даже в том случае, когда с одной стороны ион уже присоединил какую-либо частицу (например, частицу белка), все равно с другой стороны к нему открыт доступ.
Именно так обстоит дело с гемоглобином. Комплекс железа с протопорфирином (замещенным порфином) имеет плоское строение, КЧ равно 4. Кроме того, с одной стороны к иону железа присоединена молекула белка (глобин), но шестое место в координационной сфере свободно. Это место и занимает молекула кислорода, переносимого гемоглобином в процессе дыхания. Если бы комплекс железа имел КЧ, равное 6, и ион железа был бы изолирован от среды, гемоглобин не мог бы переносить кислород, необходимый для дыхания клеток.
Как видно, даже геометрические особенности координационных соединений имеют жизненно важное значение. Одной из самых характерных особенностей химии координационных соединений является глубокое различие между свойствами простого иона и иона, окруженного лигандами. Иначе говоря, свойства комплексного иона существенно зависят от химической природы как центрального иона, так и лигандов (табл. 4).
Таблица 4. Сравнение свойств комплексов и гидратированных ионов тех же металлов
Медь | Аммиак, амины | Реагируют с целлюлозой, темно-синяя окраска; бурно разлагают пероксид водорода | Не реагируют с целлюлозой, слабоголубая окраска; медленно разлагают пероксид водорода
Железо | Порфин (его производные) | Переносят кислород. Энергично разлагают пероксид водорода, ускоряют окисление различных веществ | Не способен переносить кислород. Окислительные свойства выражены относительно слабо
Цинк | Белки То же | Ускоряют разложение гидрокарбонатов. Способствуют усвоению белков | Не влияет на разложение гидрокарбонатов и усвоение белков
Молибден | Белки | Способствуют усвоению бактериями атмосферного азота | Не влияет на усвоение атмосферного азота
Магний | Производное порфина | Хлорофилл обусловливает превращение диоксида углерода и воды в углеводы (фотосинтез) | Не ускоряет фотосинтез
Ионы металлов, не связанные с лигандами, встречаются редко. В сущности, химик может наблюдать свойства такого "простого" иона металла разве что при очень высоких температурах в газообразной среде, нагревая ту или иную соль до температур порядка тысяч градусов. В растворах солей ионы металлов связаны с молекулами воды (гидратированы) и, следовательно, находятся там в виде комплексов. Но заменим молекулы воды на молекулы аммиака, например в растворе соли меди CuCl2. Как мы уже знаем, при этом получится темно-синий комплекс, имеющий свойства, которых нет у гидратированного иона.