Однако наряду с основными заданиями он успевал по собственной инициативе заниматься наблюдениями местной флоры и фауны, геологическими и этнографическими исследованиями и даже провел археологические раскопки, отправив наиболее интересные находки в Русский музей.
Во время Русско-японской войны Арсеньев принимал участие в обороне Владивостокской крепости, отражал японский десант в районе залива Святой Ольги и был награжден орденом Святой Анны 3-й и 4-й степеней с надписью: «За храбрость».
В 1906 году он возглавил масштабную экспедицию, снаряженную для сбора военно-географических и военно-статистических данных на случай новой войны с Японией. Экспедиция должна была исследовать Сихотэ-Алинь — горную область, простирающуюся от южного Приморья до устья Амура, и продолжалась полгода.
В заливе Святой Ольги экспедиции пришлось задержаться на месяц. Владимир Клавдиевич побывал в окрестных стойбищах орочей, удэгейцев и нанайцев, собрал большой этнографический материал, причем сделал важное открытие: доказал, что удэгейцы — «лесные люди», которых раньше объединяли с орочами, — представляют собой самостоятельный народ.
А 3 августа 1906 года в верхнем течении реки Тадуши произошла первая встреча Арсеньева с героем его последующих литературных произведений — нанайцем Дерсу Узала. Владимир Клавдиевич вспоминал: «Я понял, что Дерсу не простой человек. Передо мной был следопыт, и невольно мне вспомнились герои Купера и Майн Рида».
Арсеньев нанял Дерсу Узала в качестве проводника экспедиции. Несмотря на разницу в общественном положении, жизненном опыте, возрасте — нанаец был значительно старше, — Арсеньев и Дерсу по-настоящему подружились. Глубокая народная мудрость немолодого нанайца, его умение жить в гармонии с природой, храбрость и самоотверженность внушали Владимиру Клавдиевичу восхищение. «Не раз, — рассказывал Арсеньев, — рискуя своей жизнью, он смело бросался на выручку погибающему, и многие обязаны ему жизнью, в том числе и я лично».
Дерсу Узала много помогал Арсеньеву в его этнографических исследованиях, рассказывал про обычаи и верования нанайцев, с его слов Арсеньев составил список нанайских богов и духов.
В 1907 году за первой экспедицией на Сихотэ-Алинь последовала вторая, продолжавшаяся семь месяцев, а в 1908 году — третья, самая долгая, на которую ушло более полутора лет. За это время Арсеньев и его спутники преодолели огромные расстояния, пережили множество приключений, не раз им грозили серьезные опасности. Арсеньев вспоминал: «Четыре раза я погибал с голоду, три раза тонул, дважды подвергался нападению диких зверей (тигр и медведь). И ничего!»
В 1908 году нелепо и бессмысленно погиб Дерсу Узала. Он был убит беглым каторжником, который позарился на его охотничье ружье.
Во время экспедиций Арсеньев регулярно вел дневник, и его путевые заметки начали печататься в газете «Приамурье». Впоследствии они легли в основу книги «В горах Сихотэ-Алиня».
Несмотря на то что научные изыскания и литературный труд давно уже стали главным смыслом жизни Арсеньева, он по-прежнему оставался на военной службе. В 1911–1913-м ему было поручено руководство рядом секретных экспедиций, которые считались научно-исследовательскими, но на самом деле были направлены на борьбу с хунхузами — организованными и хорошо вооруженными бандами разбойников, которые терроризировали Уссурийский край. Арсеньев сумел задержать и отправить на родину несколько сотен таких разбойников.
Второй задачей операции была борьба с браконьерами, которых Арсеньев ненавидел всей душой и называл «самыми ужасными хищниками, беспощадными и свирепыми». Ему удалось уничтожить огромное количество браконьерских баз и ловушек, поставленных на дикого зверя.
Когда в октябре 1917 года в России произошла революция и началась Гражданская война, Арсеньев, будучи человеком мыслящим и объективным, не встал ни на чью сторону, однако остро переживал события, разделившие общество на два враждующих лагеря. У него была возможность эмигрировать, но он сознательно отказался. «Революция — для всех, — писал он по этому поводу, — в том числе и для меня! Я недолго раздумывал и быстро решил разделить участь моего народа».