События в опере Римского-Корсакова происходят в 1570 году в Пскове — одном из древних «вольных» русских городов.
Царь Иван Грозный, укрепляя Московское государство, подчинил себе Новгород, жестоко расправившись с теми, кто не захотел признать царской власти. Теперь на очереди — Псков. Псковичи в тревоге — что делать? Встретить ли царя хлебом-солью или защищать свой город? На бурном вече мнения разделились. Те, кто помоложе и попроще происхождением, сплотились в дружину и ушли, не желая покориться Ивану Грозному, именитые и сановитые остались на его милость. Суров и грозен пришел царь. Он готов жечь и убивать. Да повстречал неожиданно дочь свою, Ольгу, рожденную некогда любимой им женщиной. Встреча смягчила Ивана, он решает остановить кровопролития, сопровождавшие каждый его шаг. Но на царских опричников напала псковская дружина. Ольга услышала голос ее предводителя, своего любимого Михайлы Тучи, выбежала из царского шатра и была сражена шальной пулей. Трагичны переживания Грозного. Мрачен заключительный хор, отпевающий псковскую вольницу и дочь Пскова — Ольгу.
Светлый, чистый девичий образ, впервые созданный в «Псковитянке», пройдет через все творчество Римского-Корсакова. Героиня, нежная, хрупкая, неспособная противостоять жизненным невзгодам, встретится во многих операх композитора. И это не единственная типичная в творчестве Римского-Корсакова черта, проявившаяся уже в «Псковитянке».
Все оперы Римского-Корсакова отличаются стройностью, совершенством музыкальных форм. В соответствии со взглядами на оперный жанр, установившимися в «Могучей кучке», «Псковитянка» драматична, но все же это «сдержанный драматизм». Говоря об особенностях «Псковитянки», академик Б. В. Асафьев назвал ее «оперой-летописью». Записи даже о самых бурных событиях в летописи спокойны, почти бесстрастны. Определенная эмоциональная сдержанность присуща многим произведениям Римского-Корсакова.
В «Псковитянке» композитор, наряду с использованием подлинных народных мелодий и народных слов, претворял в оригинальной музыке типичные народные песенные интонации, ритмы, воспроизводил народные обычаи и обряды. В дальнейшем композитор все шире будет использовать русский фольклор.
Все члены кружка, за исключением Балакирева, проявляли к «Псковитянке» огромный интерес. Они с нетерпением ждали каждый новый фрагмент.
Особенно сильное впечатление производила сцена псковского веча. Перед слушателями словно представала не безликая монолитная масса, характерная чуть ли не для всех опер того времени, а живая, многоликая, возбужденная толпа. В ней возникали своеобразные «диалоги», короткие реплики раскрывали реакцию на слова солистов, отдельные группы в споре перекликались с другими. Сцена веча «изумительно хороша по силе, красоте, новизне и эффекту»,— восторгался Бородин, высказывая общее мнение.
23 октября 1871 года законченную, но еще не оркестрованную оперу впервые исполнили целиком. Это происходило у Пургольдов. Слушателей собралось много. Пришли все члены кружка (исключая Балакирева), Шестакова, Никольский, Владимир Стасов с братом Дмитрием, присутствовали также Лодыженский, Азанчевский и многие другие. Мусоргский пел низкие партии — Грозного, князя Токмакова и другие, певец-любитель В. В. Васильев — высокие (Михайлы Тучи, боярина Матуты), Александра Пургольд — женские (Ольги и другие). Оркестровый аккомпанемент исполняли на двух роялях автор и Надежда Пургольд.
За первым прослушиванием последовали другие. Римский-Корсаков тем временем оркестровал оперу и писал увертюру.
Это был счастливый период его жизни. Работа над «Псковитянкой» совпала с радостными и волнующими личными переживаниями. Все крепче горячее и глубокое чувство связывало композитора и Надежду Пургольд. Девушка пыталась противиться ему, ей казалось, что она недостойна Николая Андреевича, что способности ее слишком мелки рядом с его талантом и как человек она не может равняться с ним. Странички дневника Надежды Николаевны свидетельствуют о ее любви и ее тревоге. В разговорах с Римским-Корсаковым она пытается «разоблачить недостатки своего характера». «Он такой безукоризненный, чистый, идеальный человек,— пишет Пургольд,— что оттого он и не видит дурного в других... я не стою ни одного его милого взгляда, ни одной его светлой, ясной, открытой, обладающей каким-то теплом улыбки, в которой так и отражается он весь и подобной которой я не встречала ни у одного человека. За эту милую улыбку я готова... сама не знаю, на что я готова».
В ноябре 1871 года между ними произошло решительное объяснение, а 30 июня следующего года они обвенчались. Мусоргский был шафером.