Переехав в Петербург и поступив там на историко-филологический факультет, Чичерин продолжал жить в замкнутой среде дворянских семейств, наследственно связанных с дипломатической службой.
Однако, когда он столкнулся с реальной жизнью, то стал переживать острые внутренние мучения. Он писал в своей автобиографии:
«Ужасы жизни городской бедноты произвели на меня подавляющее впечатление».
Чичерин почувствовал отвращение к царизму и к созданному им строю угнетения народных масс.
Закончив в 1896 году свое образование, он, к «ужасу высокопоставленных родственников», отказался от очень выгодных дипломатических назначений и поступил в архив министерства иностранных дел, «желая быть подальше от практической деятельности государственного аппарата царизма». Начальником его оказался известный специалист по истории международных отношений Н. П. Павлов-Сильванский, с которым Чичерин сблизился. Так как уже в то время Чичерин считался удивительным по своей эрудиции человеком, то ему поручили написать «Историю Российского министерства иностранных дел» со времени основания посольского приказа. Для этого он детально изучил всю историю внешней политики России. В то же время Чичерин устанавливал связи с революционными социал-демократическими кругами. Выполняя ряд поручений, он чуть было не попал под арест, но министерство внутренних дел поначалу не хотело верить, что человек такого происхождения и положения может быть связан с революционными кругами. Воспользовавшись этим и избежав ареста, Чичерин уехал за границу, в течение некоторого времени ему удавалось пересылать через аппарат министерства иностранных дел революционную литературу из-за границы.
Однако вскоре Н. П. Павлов-Сильванский сообщил Чичерину, что охранке удалось раскрыть его деятельность, что на него обращено особое внимание правительства и по возвращении в Россию он будет немедленно арестован. В 1905 году Чичерин вступил в РСДРП.
Кроме В. И. Ленина, большое влияние оказывал на Чичерина Карл Либкнехт, с которым у него возникла личная дружба. Из Парижа, где он постоянно жил, Чичерин переехал в Лондон. Там у него создались близкие связи с левым крылом британской социал-демократической партии. После Февральской революции Чичерин, бывший тогда секретарем Лондонской организации большевиков и руководивший организацией отправки их в Россию, вступил в борьбу с представителями Временного правительства. Английское правительство арестовало Чичерина и заключило в Брикстонскую тюрьму. Тогда Советское правительство задержало английского посла в России Д. Бьюкенена и в 1918 году обменяло его на Чичерина.
После бездарного и тупого царского министра иностранных дел Сазонова, после министров Временного правительства — Милюкова, который, несмотря на свой ум и эрудицию, трепетно благоговел перед английской аристократией, после сахарозаводчика Терещенко, красившего ногти в малиновый цвет и принимавшего дипломатов у себя дома в ярчайших бухарских халатах, представителям капиталистических стран пришлось столкнуться с первым народным комиссаром иностранных дел Советского государства. Даже такие опытные дипломаты, прирожденные аристократы, как граф Брокдорф-Ранцау или лорд Керзон, чувствовали себя не очень уверенно, имея дело с Чичериным, который соединял в себе свойства, крайне редко совмещающиеся в одном человеке.
Чичерин обладал удивительной памятью, знал без всяких справочников историю международных отношений, начиная с древнейших времен, был изысканно вежлив и по своему происхождению стоял гораздо выше тех дипломатов послеверсальского периода, многие из которых вышли из биржевых контор или сомнительных акционерных предприятий.
Георгий Васильевич любил иногда подшутить над теми политическими лидерами капиталистических стран, которые думали, что министр коммунистической страны — это нечто вроде плакатного большевика (как его изображали в западных газетах), в солдатской папахе, с ножом в руке, который стоит у трупа поверженного капиталиста во фраке, наступив сапогом на его блестящий цилиндр.