Будучи осенью 1917 г. избран депутатом Всероссийского Учредительного Собрания по Казанскому округу и делегатом Второго Всероссийского съезда Советов крестьянских депутатов, по приезде в Петроград Майоров стал членом коалиционного большевистско-левоэсеровского правительства, войдя в состав коллегии Наркомата земледелия. До ухода левых эсеров из правительства в знак несогласия с ратификацией Брестского мира, Майоров являлся товарищем (заместителем) наркома земледелия А.Л. Колегаева, а весной 1918 г. вместе с Л.Л. Костиным возглавлял Отдел текущей земельной политики Наркомзема. Также он входил в Исполком Крестьянской секции ВЦИК. По партийной линии на учредительном съезде ПЛСР в ноябре 1917 г. Майоров был избран кандидатом в члены ЦК, а на последующих всероссийских съездах неизменно выбирался действительным членом ЦК, продолжая оставаться таковым на протяжении первой половины 1920-х гг. Находясь непродолжительное время на свободе в 1922–1923 гг., он работал в Центральном статистическом управлении и по некоторым данным (подлежащим проверке) на короткое время вновь стал членом коллегии Наркомзема РСФСР. Формально из созданной при его самом активном участии партии левых эсеров он никогда не выходил.
В период пребывания в Петрограде и Москве с ноября 1917 г. по май 1918 г. Майоров женился на молоденькой сотруднице аппарата ВЦИК, и в 1919 г. у них родился сын Лев, живший впоследствии то с матерью в Казани, то с отцом в Уфе.
Если первоначально Майоров был горячим сторонником продолжения союза с большевиками вплоть до признания Брестского мира, то затем он резко поменял точку зрения на противоположную, причиной чего, скорее всего, могло стать одобрение ВЦИК 11 июня 1918 г., несмотря на сопротивление фракции левых эсеров, декрета о комбедах, противопоставившего комитеты деревенской бедноты Советам крестьянских депутатов. Но еще раньше, в начале мая Майоров добровольно покинул руководящий пост в Наркомземе и вместе с А.Л. Колегаевым вернулся в Казань, где они, как члены ЦК партии, координировали деятельность ПЛСР в Поволжье. Майоров вновь вошел в состав Казанского губкома, активно сотрудничал в его печатном органе – газете «Земля и Воля». В Саратове была издана его брошюра «К вопросу о нашей аграрной программе» («Практическое проведение социализации земли»), где он указывал, что «обобществление земли слагается из трех основных моментов: уничтожения частной собственности на землю, замены ее трудовым землепользованием и распределением земли на уравнительных началах по потребительно-трудовой норме».
Потом он пояснил на IV партийном съезде: «Я пытался практически приложить наш Основной закон, и мной был набросан проект инструкции социализации земли, который даже был представлен крестьянской секции 5 съезда Советов, но также был зачитан только в половине, а остальная пропала, и эти черновики были изданы в мое отсутствие Устиновым и Колегаевым в форме книжки, издали где-то в Саратове».
Майоров снова появился в столице приблизительно в двадцатых числах июня С этого момента он участвовал во всех практических действиях ЦК ПЛСР, направленных на срыв Брестского мира и «выпрямление» советской политики. 24 июня он вместе с М.А. Спиридоновой был избран в Бюро ЦК, которому поручались «учет и распределение всех партийных сил». В конце июня – начале июля Майоров в качестве делегата принял участие в III съезде ПЛСР, на котором в противоположность своей прежней позиции на предыдущем II съезда партии в апреле 1918 г. уже выступал в качестве критика большевиков3. Одновременно он был избран делегатом V Всероссийского съезда Советов от Казанской губернии.