Переход механической, химической или иной энергии в тепло — необратим. Любой из этих видов энергии рано или поздно самопроизвольно и полностью переходит в тепло. Хаотическое же движение молекул уже нельзя даже с помощью специальных ухищрений полностью преобразовать в какую-либо полезную, связанную с упорядоченным движением, работу, такую как, например, подъем груза на некоторую высоту. Качество энергии понижается в результате перехода ее в тепло.
Из приведенных рассуждений может быть дано определение понятия полезная работа. В термодинамическом смысле полезной следует называть такую произведенную над некоторой системой работу, результатом которой является увеличение порядка в этой системе.
Тепло образуется в большинстве процессов неравномерно, окружающие нас тела нагреты по-разному. Количественная мера степени нагретости тела, которая пропорциональна средней величине кинетической энергии составляющих его молекул, называется температурой. Из определения ясно, что эта температура (которую называют еще термодинамической температурой и измеряют во внесистемных единицах — Кельвинах) не может быть отрицательной и ее минимальное значение — 0. В классическом приближении, без учета квантовых эффектов (см. п. 4.3), существенных при низких и сверхнизких температурах, она соответствует нулевой кинетической энергии беспорядочного движения молекул, и в реальных процессах, последовательными приближениями, достигнута быть не может.
При контакте тел с разной температурой происходит переток тепла от горячего тела к холодному до полного выравнивания температур. При этом, хотя полный запас энергии сохраняется, качество ее понижается. Известно еще со времен Карно, что, имея горячий нагреватель и холодильник, можно построить такую машину, которая позволит часть избыточной (по сравнению с холодильником) тепловой энергии нагревателя перевести в полезную работу, причем эта часть тем меньше, чем меньше разность температур. После выравнивания температур этого сделать уже нельзя. Качество энергии становится ниже. Различие температур разных тел — это тоже элемент упорядоченности, выравнивание температур эту упорядоченность уничтожает.
Переход потенциальной и кинетической энергии упорядоченного движения или расположения в тепло, а затем выравнивание температур — это переход системы из состояния менее вероятного в состояние более вероятное. Такие процессы протекают самопроизвольно при отсутствии внешних воздействий на систему.
Вот эту направленность всех самопроизвольно протекающих процессов в сторону увеличения вероятности состояния системы и понижения качества энергии — их необратимость — и называют иногда вторым началом термодинамики. Второе начало термодинамики в различных формулировках было дано еще до появления понятия энтропии, о котором будет сказано ниже. Формулировки второго начала (для краткости опуская слово «термодинамики» здесь и в дальнейшем, как это принято в физической литературе) относились первоначально к изолированным системам.
Так, немецкий физик, один из основателей термодинамики, Рудольф Клаузиус (1822–1888 гг.), утверждал, что «теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому». Его английский коллега Уильям Томсон (барон Кельвин) сформулировал принцип Карно и дал такое толкование второго начала: «невозможно существование такой тепловой машины, которая производила бы путем охлаждения моря или земли механическую работу в любом количестве, вплоть до исчерпания теплоты суши и моря». (Дополнительные уточнения формулировок и сути второго начала термодинамики сделаем после введения понятия энтропия.)
Обратные процессы, переводящие систему из более вероятного состояния в менее вероятное, самопроизвольно не протекают. Такие процессы могут быть возможны только при определенном, специфически организованном подводе энергии из какого-либо внешнего источника. С такими процессами человек познакомился с изобретением паровой машины — первой машины, для преобразования хаотического движения в организованное — именно, тепла в работу. Как уже упоминалось, Карно доказал, что такое преобразование не может быть полным — часть тепловой энергии обязательно должна быть диссияирована, рассеяна (отдана холодильнику). Отсюда следует еще такой кельвинский вариант формулировки второго начала термодинамики: невозможен процесс, единственным результатом которого было бы поглощение теплоты от нагревателя и полное преобразование этой теплоты в работу.