Не имея возможности платить за учебу сыновей, Карло Буонапарте ходатайствовал о получении казенной стипендии для своих детей. Чтобы ее получить, ему следовало подтвердить свое дворянское происхождение, тот статус, от которого Наполеон отречется в дни Французской революции: «Дворянство продолжало бы существовать, если оно больше занималось побегами, нежели корнями». Жозеф и Наполеон, которые еще не говорили по-французски, поступили в Отенский колледж во Франции. Старшему брату предназначалось стать священником, а младшему — военным.
15 мая 1779 года Наполеон поступил в военное училище в Бриенне. С девяти до пятнадцати лет юный стипендиат рос в непростых для него условиях. Из-за своего бескомпромиссного характера в училище он смог завести себе только одного друга — Бурьенна, который позднее стал личным секретарем Наполеона. Остальные ученики вели себя враждебно по отношению к маленькому корсиканцу, высмеивая его итальянский акцент и потешаясь над его именем, которое они, передразнивая его корсиканский выговор, произносили как Набулионе (в переводе «солома в носу»!). Вскоре впервые проявился сильный характер будущего императора. Директор училища, разделив прилегающий сад на небольшие участки, распределил их между всеми учениками, и Бонапарт нашел способ заставить двух мальчиков-одноклассников уступить ему принадлежащие им наделы. Купив на гроши, что он получал из семьи, деревянные колышки, он обнес участок изгородью, создав для себя некое пристанище, где он мог спокойно предаваться своим мыслям, в особенности о военных науках. По словам одного из его однокашников, «горе было тем, кто из любопытства, вредности или просто шутки ради осмеливался потревожить его покой».
Еще на родной Корсике с самых ранних лет за ним утвердилось прозвище Рабулионе, то есть «тот, кому до всего есть дело». Сам Наполеон вспоминал: «Я был любопытным и упрямым ребенком». Он делал записи буквально по любому поводу, «читать без карандаша в руке — все равно что видеть сны». Усвоив за два месяца курс математики, рассчитанный на три года, он решил окончательно посвятить себя наисложнейшему виду оружия — артиллерии. Отец Патрольт, преподаватель математики, говорил о Наполеоне, что «этот ребенок годится только для геометрии». Благодаря невероятно обширным знаниям, за которые он боролся с поистине нечеловеческой энергией и упорством, ему удалось опередить своих однокашников, превосходивших его знатностью происхождения: «Бриенн я считаю своей родиной, именно здесь я впервые ощутил себя мужчиной». Находясь в изгнании на острове Святой Елены, Наполеон в благодарность завещал своей бывшей школе миллион франков.
Зимой 1783 года из-за обильно выпавшего снега Наполеон не мог уединяться для размышлений в своем «пристанище». Вместе со всеми он принял участие в постройке двух крепостей, которые ученики штурмовали, обстреливая защитников укреплений снежками. Во время этих сражений Наполеону часто доверяли роль командира нападавшего «войска». Окружив вражеский бастион, атакующие обстреливали его с тыла и с флангов, а затем принуждали защитников к капитуляции. Наполеон требовал безоговорочной капитуляции, после чего побежденные обязаны были выполнить какую-нибудь повинность прямо здесь, на поле своего проигранного сражения. Различные сцены этих игр позднее были запечатлены на многочисленных гравюрах, широко продававшихся повсюду. Так оттачивался талант Наполеона как предводителя народных масс.
Присутствующий на экзаменах помощник инспектора военных училищ Франции шевалье де Керальо обратил внимание на Наполеона и посоветовал ему поступать в Парижскую военную школу, хотя юноша не достиг еще установленного для приема возраста: «Я знаю, что я делаю. Если я нарушаю правила, то не потому, что хочу сделать одолжение его семье, я не знаю родителей этого мальчика. Все дело в нем самом. Я заметил в нем искру, которую хорошо бы суметь сохранить».
Однажды епископ Парижа спросил Наполеона, почему его так назвали, ведь в церковном календаре нет ни одного святого с таким именем, на что пятнадцатилетний юноша ответил: «Монсеньор, вам, конечно, отлично известно, что святых в раю гораздо больше, чем дней в году». Лет через десять корсиканская семья Буонапарте стала произносить свою фамилию по-французски: «Бонапарт».
Закончив Парижскую военную школу только сорок вторым из пятидесяти восьми выпускников, Наполеон получил эполеты лейтенанта артиллерии, и на это ему потребовался всего лишь год вместо обычных двух. Однако преподаватели упрекали Наполеона, как и большинство других сверходаренных учеников, в недостаточном внимании.