Теперь, когда разрыв между Россией и Францией стал фактом, в воздухе запахло войной. Положение осложнялось ещё и тем, что кроме всего прочего Россия не очень-то доверяла Британии. В октябре 1804 г. последняя в полном смысле шокировала Европу, внезапно напав на Испанию, чтобы вынудить её вступить в войну. В то же время существовали стойкие опасения в отношении недобросовестности Британии: даже в январе 1805 г. Чарторыйского уверяли, что она хитростью вовлекает в войну другие европейские державы, чтобы свести своё участие в ней к минимуму. В силу многих препятствий, особенно связанных с Мальтой, принадлежавшей ордену иоаннитов и которую Александру хотелось заполучить самому, англо-русский союз к середине 1804 г. казался совершенно невозможным. И даже не будь никаких препятствий, всё равно ничего путного из этой затеи бы не вышло. Несмотря на угрозы, которыми Наполеон пытался удержать Австрию от вмешательства в дела Германии, и явное свидетельство окончательного уничтожения Священной Римской империи путём создания новой конфедерации, Австрия по-прежнему не хотела начинать войну, и самое большее, на что она могла согласиться, — это оборонительный союз, вступавший в действие в случае французского вступления в Италию или Германию. В то же время началась мобилизация и переброска войск на западные границы в надежде, что это сможет остановить Наполеона. Что же касается Пруссии, то её раздирали страх перед Наполеоном и недоверие к России и Швеции, поэтому Фридрих-Вильгельм пытался умилостивить французского правителя гарантиями дружбы и нейтралитета. В 1804 г. он даже долго искал возможности заключения союза с Францией и потому в начале 1805 г. всё ещё отвергал любые предложения объединиться против Наполеона.
Итак, в начале 1805 г. до создания Третьей коалиции было ничуть не ближе, чем раньше. И вновь Наполеон дал событиям новое направление. В начале 1805 г. он объявил о том, что собирается принять титул короля Италии: бывшая Итальянская республика теперь становилась королевством, а её вице-королём был назначен пасынок Наполеона Евгений де Богарне (Eugene de Beauharnais). Но на этом Наполеон не остановился: официально короновавшись в Милане 26 мая, он уже в начале июня объявил об аннексии Генуи, некогда Лигурийской республики, и передал герцогство Лукка своей младшей сестре Элизе в качестве наследственного княжества. Чаша терпения переполнилась и 11 апреля Британия и Россия подписали соглашение, которое обязывало последнюю к войне, если Наполеон не согласится выполнять условия Амьенского и Люневильского договоров. Тем временем в Австрии, хотя сам Франц всё ещё противился войне, постепенно сформировалась воинственно настроенная партия, она держалась на личной неприязни Франца к эрцгерцогу Карлу, которого он считал, как мы увидим позднее, существенной угрозой своей власти. Пока что сохранялось равновесие, но события первой половины 1805 г. поставили Австрию перед выбором. Ощутимый удар по величию Габсбургов, поскольку император Священной Римской империи испокон веку имел право на итальянский престол, а тут Наполеон недвусмысленно намекнул, что вскоре он приберёт к рукам и весь полуостров. Над Римом, Неаполем и Венецией сгустились тучи. Теперь, когда Россия была обязанной принять участие в войне, Австрии пришлось выбирать. Она либо отказывалась от Италии (так как Наполеон явно не желал уйти оттуда по собственной воле) и бросала своего единственного союзника в надежде сохранить иллюзорный мир, который в любой момент мог рухнуть из-за коварных планов Наполеона — в конце концов всегда найдётся повод для нападения, — либо бралась за оружие. Став перед выбором: воевать сейчас вместе с мощными союзниками или потом в одиночку, Австрия 9 августа 1805 г. формально вступила в Третью коалицию, к которой вскоре присоединилась Швеция и после некоторых колебаний Неаполь, откуда французы опрометчиво поторопились вывести войска.
Теперь, когда австрийские войска вошли в Баварию и Итальянскую республику, русско-шведская армия сосредоточилась в Штральзунде, британцы приготовились к вторжению в Ганновер, англо-русская группировка высадилась в Неаполе, а более 95.000 русских солдат походным маршем двинулись на Дунай, создание коалиции, к которой с 1803 г. стремились британцы, стало свершившимся фактом. В стороне осталась только Пруссия, всё ещё сохранявшая нейтралитет из-за недоверия к Австрии и России. Наполеон наказал сам себя, допустив создание столь внушительного союза. Не желая умерить свои притязания или сделать нечто вроде жеста доброй воли, он собственноручно подтолкнул Австрию и Россию объединиться с Британией. А ведь именно этого Наполеону особенно не хотелось — его не очень устраивал разрыв с Россией и, когда это всё же случилось, абсолютно не желал войны с Австрией, — но его амбиции требовали действия настолько сильно, что у него и мысли не мелькнуло уладить дело мирным путём. Более того, едва началась война, как он, оскорбив интересы и чувства тех немногих друзей, которые у него ещё оставались, чтобы ускорить проход «великой армии» через Германию, нарушил нейтралитет прусской земли Ансбах, нагло поправ обещания, только что данные Берлину. Тогда взбешенный Фридрих-Вильгельм в ответ захватил Ганновер (временно оставленный французами) и объявил мобилизацию.