И все же давайте обсудим некоторые аспекты сжимаемости кристаллических тел, и гидридов в их числе. Вдруг обнаружится что-нибудь принципиально важное?
В условиях всестороннего (гидростатического) сжатия в кристаллических телах сначала закрываются поры и микротрещины, затем происходит трансформация кристаллической решетки до плотнейшей упаковки. Но когда эти возможности исчерпаны, а давление растет, то дальнейшее уплотнение происходит из-за уплотнения самих атомов (из-за уменьшения атомных радиусов). При этом наблюдается четкая корреляция чем более рыхлой является внешняя электронная оболочка атома, тем больше сжимаемость. В процессе сопоставления данных под «рыхлостью» мы принимали объем, приходящийся на электрон внешней оболочки, и, естественно, чем больше этот объем, тем больше рыхлость. Чемпионами в этом плане являются щелочные металлы, у них только один электрон во внешней оболочке, которая занимает внешнюю половину радиуса атома. Поэтому щелочные металлы обладают гораздо большей сжимаемостью по сравнению с другими элементами.
Здесь важен один момент, который обсудим на примере калия. У этого элемента объем, занимаемый внешним электроном, примерно в 5 раз больше того объема, в котором ютятся остальные 18 его электронов. При давлении в 100 кбар калий уплотняется в 2 раза, а при 200 кбар — только в 2,3 раза. При еще больших давлениях кривая вообще «выходит на плато» (см. рис. 6) и даже при давлении в 500 кбар уплотнение вряд ли будет больше 2,5 раз. Это ограничение на сжимаемость обусловлено тем, что при сокращении объема внешней оболочки ее электрон входит в кулоновское взаимодействие с внутренними электронными оболочками, которые полностью заполнены и практически несжимаемы.
Рис. 6. Сжимаемость калия в виде металла и гидрида в условных единицах. За единицу принята плотность калия при нулевом давлении.
Однако у гидрид-иона (протон с двумя электронами) нет внутренних оболочек. Это и есть то самое «принципиально важное», что отличает ионные гидриды по сжимаемости от всех других кристаллических тел. Итак, в ионных гидридах остов кристаллической решетки сложен из гидрид-ионов, в которых отсутствуют внутренние электронные оболочки, и поэтому ионные гидриды должны обладать аномально высокой сжимаемостью. Это полностью подтверждается экспериментальными данными (см. рис. 6). И буквально «бросается в глаза» то, что градиент сжимаемости гидрида калия остается постоянным (постоянно высоким!) вплоть до давлений в 250 кбар (далее к сожалению нет данных).
Кроме того, при одной атмосфере плотность гидрида калия в 1,7 раза больше плотности калия-металла. Казалось бы, парадоксальное явление, металл поглощает сотни объемов водорода на один свой объем и при этом не только не разбухает, а, напротив, существенно уплотняется. И это уплотнение происходит не за счет добавления атомов водорода в кристаллическую решетку, а в связи с уменьшением расстояний между атомами металла в решетке гидрида в сравнении с исходной металлической. Причина данного явления в электростатическом (катионно-анионном) сжатии решетки ионных гидридов, которое деформирует легко сжимаемые гидрид-анионы, сокращая тем самым расстояния между центрами металлических атомов.
Рис. 7. Характер трансформации кристаллической решётки ионного гидрида в условиях сверхвысокого давления: знаками «−» помечены гидрид-анионы, знаками «+» помечены катионы металлов.
Аномальная сжимаемость гидрид-иона позволяет предположить, что в условиях мегабарного диапазона давлений гидрид-ионы будут иметь столь малые размеры, что плотнейшую упаковку ионного остова решетки будут создавать катионы металла, тогда как многократно сжатые гидрид-ионы займут пустоты (октаэдрические, тетраэдрические) между ними (рис. 7). Образование такой конструкции означает достижение предела сжимаемости ионных гидридов. При переходе Mg → Mg2+ радиус уменьшается от 1,6 до 0,66 ангстрема; у кремния, при Si → Si2+, от 1,34 до 0,55 ангстрема. При этих значениях плотность магния и кремния в виде ионных гидридов может увеличиться в 14 раз (это в пределе и в условиях сверхвысоких давлений).