В 1868 г. Эйльхард Мичерлих высказал предположение, что спектры несут информацию о процессах, происходящих в самом атоме. В дальнейшем обнаруженные в спектрах закономерности все более убеждали физиков в справедливости этого предположения. В 1885 г. Иоганн Бальмер установил простую зависимость между длинами волн линий видимой части спектра атома водорода, которую он выразил математической формулой (формула Бальмера). Позднее, в 1890 г., Иоганнес Роберт Ридберг ввел в спектроскопию свою хорошо известную константу R (постоянная Ридберга), выражающую взаимосвязь между различными сериями спектральных линий элемента.
Классическая физика не могла объяснить эти закономерности, так как ученым не была ясна природа излучения. В конце прошлого века эти процессы рассматривались с позиций термодинамики. Сначала, в 1879 г., Йозеф Стефан экспериментально установил, что энергия, излучаемая нагретым телом, пропорциональна четвертой степени его абсолютной температуры. Этот закон теоретически вывел в 1884 г. Людвиг Больцман. Над проблемой излучения начал работать и немецкий физик Вильгельм Вин, с 1890 г. ассистент Германа Гельмгольца в Физико-техническом институте в Берлине. В 1893 г. Вин опубликовал результаты своих исследований спектрального распределения излучения нагретого тела. Вин математически описывает общеизвестный факт, что с увеличением температуры свечение тела изменяется от красного до синевато-белого (т. е. максимум излучения смещается в область коротких волн). Эта закономерность получила в науке название «закон смещения Вина». В 1896 г., исходя из классических представлений, ученый вывел закон распределения энергии в спектре абсолютно черного тела (закон излучения Вина).
Эти открытые экспериментально закономерности были вершиной достижений классической физики в теории излучения нагретого тела. Исследования немецкого ученого подготовили почву для революционных изменений, наступивших в области физики в начале XX в., и в знак признания его заслуг в 1911 г. Вильгельму Вину была вручена Нобелевская премия по физике — за открытие закона теплового излучения.
Законами излучения в конце прошлого века занимался и другой известный ученый — Джон Уильям Стретт (лорд Рэлей), который в 1900 г. опубликовал результаты своих исследований распределения энергии в спектре излучения. Его данные, однако, не согласовались с выводами Вина, сделанными для другой (коротковолновой) части спектра. В науке заговорили о так называемой «ультрафиолетовой катастрофе», так как именно в этом диапазоне спектра отмечалось несоответствие между результатами Вина и Рэлея. Это было одним из тех небольших облачков, которые в конце XIX в. появились на чистом горизонте классической физики.
Чтобы как-то согласовать противоречивые выводы, крупный немецкий физик-теоретик того времени Макс Планк высказал смелое предположение. В 1900 г., после 6 лет работы над проблемой излучения абсолютно черного тела, он предположил, что атомы излучают энергию определенными порциями, квантами, причем энергия каждого кванта пропорциональна частоте волны, т. е. цвету излучаемого света. Это ознаменовало рождение квантовой теории. Благодаря этому допущению Планк теоретически вывел закон распределения энергии в спектре абсолютно черного тела.
Экспериментаторы сразу же приняли новую теорию и вскоре нашли ей многочисленные подтверждения. Для теоретиков, однако, это было большим ударом. Начиная еще с работ Ньютона и Лейбница, создателей дифференциального исчисления, оперирующего с бесконечно малыми величинами, физики были твердо убеждены в беспредельной «делимости» предметов и явлений. И вдруг оказалось, что излучение носит атомистический характер и не может происходить произвольно. Даже сам Планк сдержанно принимал свое открытие, воспринимая его скорее как необходимость.
Следующий шаг на пути утверждения идеи квантов был сделан в 1905 г. Альбертом Эйнштейном. В то время как Планк принимал, что излучение происходит порциями, Эйнштейн показал, что и свет имеет квантовую структуру и представляет собой поток световых квантов (фотонов). Это по существу было возрождением старой корпускулярной теории света Ньютона. Опираясь на эти идеи, Эйнштейн сумел объяснить ряд явлений, в том числе и фотоэлектрический эффект.
Фотоэффект (явление взаимодействия между светом и веществом, которое выражается в освобождении электронов из вещества под действием электромагнитного излучения) был открыт в 1887 г. Генрихом Герцем. Вскоре на основе экспериментов было дано его описание русским физиком Александром Столетовым. Эти два ученых, по существу, наблюдали так называемый внешний фотоэффект, при котором фотоны выбивают электроны из вещества. Наряду с этим существует еще и внутренний фотоэффект (открытый в 1873 г. американским физиком У. Смитом), при котором выбитые из атомов электроны остаются внутри вещества и регистрируются по повышению электропроводности.