Крупной дипломатической акцией на Балканах стала попытка русского посла в Константинополе Н. Чарыкова, имевшего поручение Столыпина и Сазонова образовать в 1909—1912 гг. грандиозный всебалканский союз под эгидой России с участием Турции, Болгарии, Сербии, Румынии, Греции и Черногории для ослабления позиций Австро-Венгрии. Однако последняя совместно с Германией смогла привлечь Турцию на свою сторону. В 1912 г. при непосредственном участии России был оформлен Балканский союз в составе Сербии, Болгарии, Греции и Черногории, направленный против Турции, а также Австро-Венгрии. Быстрый разгром Турции странами Балканского союза в Первой Балканской войне 1912—1913 гг. вызвал подъем патриотических настроений в России. В Петербурге прошли демонстрации под лозунгом «Крест на святую Софию». В ответ на военные приготовления Австро-Венгрии, направленные против Балканского союза, большинство высших сановников России в конце 1912 г. высказывало решимость вступить в политическое противоборство с Австро-Венгрией и даже Германией, отвергая прежний столыпинский лозунг «Мир во что бы то ни стало». Только осторожная позиция премьер-министра В. Коковцова и С. Сазонова, поддержанных царем, предотвратила вступление России в большую войну. В феврале 1913 г. Николай II проигнорировал призывы председателя IV Думы Родзянко начать войну против Турции. Затем Россия потребовала от стран Балканского союза начать мирные переговоры. Вторая Балканская война, вспыхнувшая в июне 1913 г. между вчерашними союзниками, стала полной неожиданностью для России, которая активно участвовала в примирении сторон и выработке мирных условий. Однако Болгария, потерпев поражение в этой войне, вскоре присоединилась к австро-германскому блоку.
Русско-германские отношения продолжали ухудшаться. Последняя встреча русского и германского монархов состоялась в мае 1913 г. в Берлине. Царь обещал кайзеру, что Россия откажется от притязаний на черноморские проливы, если Германия воспрепятствует захватнической политике Австро-Венгрии на Балканах. Вильгельм II уклонился от ответа на русские предложения. Несмотря на дружеский тон прошедших бесед, кайзер более не верил в мирное разрешение накопившихся противоречий. Принимая в Берлине русского премьера В. Коковцова в ноябре 1913 г., Вильгельм сказал ему о «неизбежной» войне, которая случится независимо от того, «кто начнет ее». Таким образом, Германия дала понять России, что готова начать войну.
Ареной столкновения русских и германских интересов в 1913 г. стала Турция. Министр иностранных дел С. Сазонов не оставлял попыток присоединить Турцию к Балканскому союзу и одновременно добивался от турецкого правительства предоставления автономии армянам. Германия, опасаясь, что армянская автономия укрепит позиции России в регионе, предлагала турецким властям выслать армян из восточной Анатолии и заселить эти территории тюркскими племенами для создания «стального барьера против России». Сазонов настоял лишь на том, чтобы действия турецких властей в областях, населенных армянами, контролировались инспекторами, назначаемыми по согласованию с великими державами. Такое соглашение было подписано в январе 1914 г. Успехи Германии были значительнее. В январе 1913 г. в Турции произошел государственный переворот, приведший к власти прогерманское правительство. Осенью 1913 г. Германия направила в Турцию большую группу офицеров и генералов, которые получили важнейшие командные посты в турецкой армии. Главой миссии был генерал Л. фон Сандерс, назначенный командующим турецкими войсками в Константинополе. Общественное мнение России восприняло это событие как превращение Турции в «протекторат Германии» и фактическое установление германского контроля над проливами. После протеста, направленного Сазоновым в Берлин в виде ноты, германское правительство формально отозвало Сандерса с его поста. Глава германской миссии был переведен на более высокую должность главного инспектора турецкой армии в звании маршала, но более 70 немецких офицеров и генералов остались командирами дивизий и полков, расположенных в т. ч. в зоне проливов и в Стамбуле, а также заняли ключевые посты в военном министерстве и генеральном штабе Турции.
Германская гегемония в Турции и оголтелая антирусская пропаганда в немецких газетах изменили взгляд царя на отношения с Германией. Если прежде Николай II с неизменным недоверием относился к Англии, то теперь он принял решение готовиться к войне против Германии и Австро-Венгрии на стороне Антанты и отказался от дальнейших поисков компромисса. Девизом новой политики стало название громкой газетной статьи, опубликованной по инициативе военного министра Сухомлинова незадолго до начала военных событий: «Россия хочет мира, но готова к войне». Смену внешнеполитического курса поддержала придворная антигерманская партия во главе с матерью царя императрицей Марией Федоровной и многими великими князьями, объединившимися вокруг дяди царя – будущего Верховного главнокомандующего Николая Николаевича (Младшего).