Провал его реформаторских проектов, наблюдение за жизнью крестьянства в Сибири, окончательно привели Кропоткина к разочарованию в реформистских путях улучшения жизни крестьян и рабочих. После подавления Кругобайкальского восстания ссыльных польских повстанцев, пытавшихся бежать в Китай, он разочаровался и в военной службе. В 1867 г. Кропоткин вышел в отставку. Он возвращается в Петербург. Теперь географические науки становятся центральным делом его жизни. В этом же году Кропоткин поступил на физико-математический факультет Санкт-Петербургского университета, начал службу в Статистическом комитете Министерства внутренних дел. С 1868 г. он занимает должность секретаря Отдела физической географии Русского географического общества. Он проводит исследования оледенения, организует научную экспедицию в Скандинавию, ходатайствует о проведении полярной экспедиции.
Политические взгляды Петра Кропоткина сложились под влиянием социальных противоречий, сложившихся в Российской империи середины XIX в. Дворянство, высшие образованные слои населения пользовались благами, которые были обеспечены трудом десятков миллионов крестьян – бывших крепостных, рабов, до 1861 г. являвшихся собственностью своих хозяев. Кропоткин, детства наблюдавший жестокое обращение помещиков с крепостными, а затем наблюдавший тяжелый труд сибирских рабочих на шахтах и приисках, всей душой сочувствовал рабочим и крестьянству. «Наука – великое дело, – писал он. – Я знал радости, доставляемые ею, и ценил их, быть может, даже больше, чем многие мои собратья. (…) Но какое право имел я на все эти высшие радости, когда вокруг меня гнетущая нищета и мучительная борьба за черствый кусок хлеба? Когда все, истраченное мною, чтобы жить в мире высоких душевных движений, неизбежно должно быть вырвано из рта сеющих пшеницу для других и не имеющих достаточно черного хлеба для собственных детей?»
В 1872 он выехал за границу для изучения социалистического движения стран Западной Европы. Под влиянием последователей Бакунина из Юрской федерации, Кропоткин становится анархистом. По возвращении в мае 1872 г. он присоединился к народническому кружку «чайковцев». Среди новых товарищей Петр Алексеевич быстро завоевал лидерские позиции. Он вел пропаганду среди петербургских рабочих, составил программный документ кружка – «Должны ли мы заняться рассмотрением идеала будущего строя?» Кропоткин готовил создание партизанского отряда, который должен был поднять крестьян на восстание. Но нового Стеньки Разина из него не вышло… 23 апреля 1874 г. Кропоткин был арестован по обвинению в принадлежности к тайной революционной организации и заключен в Петропавловскую крепость. Из-за тяжелого состояния здоровья, по ходатайству родственников, он был переведен в Арестантский корпус Николаевского госпиталя и 30 июня 1876 г. совершил свой легендарный побег.
Вскоре он эмигрировал. В 1876–1917 гг. жил в Великобритании, Франции, Швейцарии. Здесь, за границей Кропоткин становится одним из лидеров международного анархистского движения, участвует в деятельности Юрской федерации и Международного товарищества рабочих – анархистского Интернационала. Ни один конгресс этой организации не обходится без его докладов и выступлений. Кропоткин становится одним из лидеров международного анархистского движения и его наиболее авторитетным теоретиком. Он редактирует и издает ряд известных анархистских газет, в том числе – «Le Revolte» и «Freedom». В конце 1880-х – 1910-е гг.
Его широкая агитационно-пропагандистская, теоретическая и издательская деятельность быстро привлекают внимание правительств «демократических стран». 21 декабря 1881 г. Кропоткин был арестован французской полицией в Лионе. За анархистскую пропаганду во Франции в январе 1883 г. суд приговорил его к 5 годам тюремного заключения и штрафу в 2 тыс. франков. Наказание он отбывал в тюрьмах Лиона и Клерво. В январе 1886 г. Петр Алексеевич досрочно освобожден по требованию мировой научной общественности. Ему пришлось переехать в Англию, где теоретик анархизма и прожил следующие 30 лет своей жизни.