Редакция журнала предварительно послала рукопись моей статьи на отзыв самому Н. Зелинскому, и вскоре от него был получен не просто одобрительный, а буквально восторженный отзыв. Из скромности он добавил только, что не считает свое столь рядовое, по его словам, открытие удобным ставить на одну доску с таким великим открытием всемирного значения, как менделеевское.
Я, как автор, безмерно счастлив, что сумел довести до сведения творца универсального противогаза оценку его изобретения как совершившегося в порядке восхождения от особенного ко всеобщему и получить его одобрение.
ППБ в парадоксе Гиббса и трамплин при его преодолении. В заключение этой главы позволю себе привести случай из личного опыта. В 1927 году мой университетский учитель, профессор А. Раковский читал курс по химической термодинамике; в одной из лекций он рассказал о так называемом парадоксе Гиббса, который состоял в следующем: когда смешиваются два различных химически не взаимодействующих газа, их энтропия S возрастает на одну и ту же. величину ΔS. Но если смешиваются такие же количества одного и того же газа, то их энтропия остается без изменения, то есть ΔS=0. Мы можем взять сколько угодно знало различающихся газов и уменьшить до предела их различия, и все же ΔS при их смешении всегда будет иметь место, иначе говоря, их S будет возрастать на одну и ту же величину. Важно, чтобы оба газа хоть в чем-нибудь различались между собой. Но если в пределе они станут тождественными, то есть превратятся в две части одинакового газа, ΔS немедленно скачком обратится в нуль.
Дж. Гиббс, увидевший этот парадокс, не мог его объяснить сам. Дело в том, что энтропия S есть чисто математическая величина и непосредственно не измерима физически. Для ее определения необходимо измерить работу, совершенную при данном физическом процессе (скажем, при смешении газов), а затем полученное ее значение разделить на абсолютную температуру. Поэтому ученые, пытавшиеся решить парадокс Дж. Гиббса, стали искать способы определения работы при смешении (взаимной диффузии) двух различных газов, так как только в таком случае можно было вычислить ΔS для подобных процессов. При смешении же двух частей одного и того же газа (его автодиффузии) заранее было известно, что никакой работы при этом не может совершаться и что поэтому-то энтропия останется без изменения (ΔS=0).
Над этим парадоксом тщетно бились многие выдающиеся физики, такие, как В. Нернст, И. Ван дер Ваальс, Г. Лоренц, М. Планк, Э. Шредингер, П. Дюгем и многие другие. Были предложены различные частные решения, однако общего решения все же не было найдено.
Так нам, студентам, рассказывал А. Раковский. И он разобрал два типичных частных случая решения парадокса Гиббса. Оба они состояли в придумывании мысленного кругового процесса, результатом которого было бы получение, тоже, конечно, мысленное, определенной работы. Отсюда для разных газов выводилось бы значение ΔS (возрастание энтропии), а для частей. одного и того же газа — отсутствие ее возрастания (ΔS=0). При этом каждый из обоих способов основывался на учете каких-то специфических свойств смешиваемых газов.
Так, один круговой процесс строился на применении мифических «полупроницаемых перегородок». Представим себе, что внутри цилиндра имеются два поршня-перегородки, двигающиеся в противоположных направлениях (см. рис. 1).
Поршень левый проницаем для газа А, но не проницаем для газа В, а поршень правый, наоборот, пропускает только один газ В и не пропускает газ А. Тогда работа смешения обоих газов (А и В) будет равна работе расширения обоих газов вдвое, если они до смешения занимали равные объемы при одинаковой температуре. Отсюда легко получается значение ΔS. Но очевидно, что подобных «полупроницаемых перегородок» в принципе нельзя придумать для двух частей одного и того же газа. Для большей убедительности назывались конкретные газы и соответствующие им перегородки. Скажем, А — это водород, а В — аммиак. В таком случае левая перегородка будет нагретая платиновая пластинка (она пропускает водород и не пропускает аммиак), а правая перегородка — водяная пленка, пропускающая аммиак, но не водород.
Искусственность и явная неполнота решения тут налицо; ведь в таком случае два изотопа одного и то же элемента, например хлора, а тем более неона, будут вести себя как части одинакового газа, то есть давать ΔS=0, хотя они, несомненно, различаются между собой, а потому должны при смешении давать обычное ΔS.