К этому же времени (после московского съезда славистов) относится начало одного из важнейших направлений в научном творчестве Н. И. Толстого, связанного с изучением истории и типологии славянских литературных языков, прежде всего литературных языков православных славян. В сущности исследования этого круга явились продолжением работ Н. И. по старославянскому языку, его диссертации о старославянских прилагательных, причем проблематика формирования и типологии литературных языков оставалась в сфере его интересов до самого последнего времени. Впоследствии Н. И. называл и другие причины своего обращения к этой теме: «Интерес к теме древнеславянского (церковнославянского) литературного языка вызвала у меня непрекращающаяся в конце 50-х годов и в 60-х годах дискуссия о происхождении русского литературного языка. С. П. Обнорский, Ф. П. Филин и др. отстаивали позицию “исконно русского происхождения” древнерусского и современного русского литературного языка, в то время как академик В. В. Виноградов на IV съезде славистов в Москве выдвинул концепцию о двух типах древнерусского языка – книжно-славянском и народно-литературном. Применив эту модель к другим славянским литературным языкам кирилло-мефодиевской традиции, нетрудно было заметить, что подобный книжно-славянский тип можно обнаружить в любом древнеславянском языке мира Slavia Orthodoxa» [Толстой 1998: 7].
В 1961 г. Н. И. опубликовал программную статью «К вопросу о древнеславянском языке как общем литературном языке южных и восточных славян», где была намечена осуществленная в последующих работах программа изучения отношения церковнославянского языка к старославянскому (кирилло-мефодиевскому), локальных вариантов церковнославянского языка, его периодизации, функций. Позже он опубликовал большую серию фундаментальных статей, заложивших основу для целой дисциплины – истории и типологии славянских литературных языков. Эти работы публиковались на протяжении всей жизни Н. И., а последняя статья этой серии «Slavia Orthodoxa и Slavia Latina – общее и различное в литературно-языковой ситуации» увидела свет уже после смерти автора, в 1997 г. Основные работы этого цикла, посвященные ранней славянской письменности, типологии славянских литературных языков, их исторической взаимосвязи, культурно-языковой ситуации у южных славян и формированию отдельных южнославянских литературных языков (сербскохорватского, болгарского и словенского), собраны в книге Н. И. «История и структура славянских литературных языков» [Толстой 1988] и во 2-м томе трехтомного издания его «Избранных трудов», озаглавленном «Славянская литературно-языковая ситуация» [Толстой 1998].
Новизна этих работ И. И. состояла в преодолении собственно лингвистических границ в изучении памятников письменности (их грамматических, лексических, орфографических особенностей) и в обращении к функциональной стороне языка и текста, его культурной роли, к его связи с этническим и национальным самосознанием, к «внешней» истории языка, к усилиям культурных просветителей и литераторов славянских стран, сознательно «строивших» литературный язык и его стилистическую систему в соответствии с культурными и историческими запросами и условиями своего времени. Вслед за И. С. Трубецким и В. В. Виноградовым И. И. Толстой утверждал, что «пути становления славянских национальных литературных языков определялись характером этнического самосознания и самопознания славянских народов в эпоху их национального возрождения, а история древнеславянского литературного языка была сопряжена с кирилло-мефодиевской культурно-религиозной традицией, с идеей славянской взаимности и единства» [Толстой 1988: 3]. В то время, когда И. И. публиковал свои первые работы на эту тему, многие вообще не считали эту проблематику предметом языкознания, и даже его университетский учитель проф. С. Б. Бернштейн усиленно отговаривал И. И. заниматься историей славянских литературных языков, утверждая, что это не лингвистика, а история.