Следовательно, растворение – физико-химический процесс.
4.3 РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
4.3.1 Электролитическая диссоциация
Электролиты – вещества, которые при растворении подвергаются диссоциации на ионы. В результате раствор приобретает способность проводить электрический ток, т.к. в нем появляются подвижные носители электрического заряда. Например, при растворении в воде уксусная кислота диссоциирует на ион водорода и ацетат-ион:
CH3COOH H+ + CH3COO–
Необходимым условием, определяющим возможность процесса электролитической диссоциации, является наличие в растворяемом веществе ионных * или полярных связей *, а также достаточная полярность * самого растворителя *. Количественная оценка процесса электролитической диссоциации дается двумя величинами: степенью диссоциации α и константой диссоциации K.
Степенью диссоциации (α) электролита называется отношение числа его молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе, т. е. . Так, если C=0,1 моль/л, а концентрация диссоциированной части вещества Сд=0,001 моль/л, то для растворенного вещества α=0,001/0,1=0,01, или α=1%. Степень электролитической диссоциации зависит как от природы растворенного вещества, так и от концентрации раствора, увеличиваясь с его разбавлением.
Электролиты можно разделить на две большие группы: сильные и слабые. Сильные электролиты диссоциируют практически полностью. К сильным электролитам относятся, например, H2SO4[43], HCl[44], HNO3[45], H3PO4[46], HClO3[47], HClO48[4], KOH[49], а также хорошо растворимые соли: NaCl[50], KBr[51], NH4NO3[52] и др. Для слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. К слабым электролитам относятся плохо растворимые соли (см. таблицу растворимости), вода и большинство органических кислот (например, уксусная CH3COOH, муравьиная HCOOH), а также неорганические соединения: H2CO3[53], H2S[54], HCN[55], H2SiO3[56], H2SO3[57], HNO2[58], HClO[59], HCNO[60], NH4OH[61] и др.
Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации (K). В общем случае для электролита, диссоциирующего на два иона:
АВА+ + В–
Для приведенного выше процесса диссоциации уксусной кислоты:
Если обозначить концентрацию электролита[62], распадающегося на два иона, через C, то
[A+] = [B–] = αC; [AB] = C(1–α);
Это уравнение соответствует закону разбавления Оствальда. Если электролит слабый, и диссоциация очень мала (α<<1), то закон разбавления Оствальда упрощается:
K=α2C; .
Таким образом, степень диссоциации возрастает с разбавлением раствора.
Многоосновные кислоты, а также основания многовалентных металлов диссоциируют ступенчато. Например:
H2CO3H+ + HCO3–
HCO3–H+ + CO32–
Первое равновесие – диссоциация по первой ступени – характеризуется константой
Для диссоциации по второй ступени:
В случае угольной кислоты константы диссоциации имеют следующие значения: KI = 4,3·10–7, KII = 5,6·10–11. Для ступенчатой диссоциации всегда KI>KII>KIII>..., т.к. энергия, которую необходимо затратить для отрыва иона, минимальна при отрыве его от нейтральной молекулы.
4.3.2 Произведение растворимости. Водородный показатель
Растворение твердых электролитов* прекращается, когда образуется насыщенный раствор, в котором устанавливается гетерогенное равновесие между твердой фазой и перешедшими в раствор ионами. Например:
CaSO4 (т) Ca2+(р-р) + SO42–(р-р)
В выражение константы этого гетерогенного равновесия не входит концентрация твердой фазы (см. особенности закона действия масс для гетерогенных процессов):
K= [Ca2+][SO42–]
В насыщенном растворе твердого электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре. Она называется произведением растворимости.
ПР(CaSO4) = [Ca2+][SO42–]
Если молекула электролита содержит несколько одинаковых ионов, то концентрации этих ионов, согласно закону действия масс *, должны быть возведены в соответствующие степени. Например:
PbI2Pb2+ + 2 I–
ПР(PbI2) = [Pb2+][I–]2
Зная произведения растворимости, можно решать вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях. Например, пусть диссоциация соли АВ происходит на два иона:
АВА+ + В–
Обозначив растворимость через s (моль/л), получим [A+]=[B–]=s, ПР=[A+][B–]=s2. На практике чаще возникает обратная задача определения растворимости. Для соли, диссоциирующей на два иона, . Значения ПР можно найти в химических справочниках. Например, ПР(AgCl)=1,8·10–10, ПР(AgBr)=6·10–13, ПР(BaSO4)=1,1·10–10, ПР(HgS)=10–52. Если соль имеет общую формулу AB2, то она диссоциирует по уравнению: