Выбрать главу

Следовательно, растворение – физико-химический процесс.

4.3 РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

4.3.1 Электролитическая диссоциация

Электролиты – вещества, которые при растворении подвергаются диссоциации на ионы. В результате раствор приобретает способность проводить электрический ток, т.к. в нем появляются подвижные носители электрического заряда. Например, при растворении в воде уксусная кислота диссоциирует на ион водорода и ацетат-ион:

CH3COOH H+ + CH3COO

Необходимым условием, определяющим возможность процесса электролитической диссоциации, является наличие в растворяемом веществе ионных * или полярных связей *, а также достаточная полярность * самого растворителя *. Количественная оценка процесса электролитической диссоциации дается двумя величинами: степенью диссоциации α и константой диссоциации K.

Степенью диссоциации (α) электролита называется отношение числа его молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе, т. е. . Так, если C=0,1 моль/л, а концентрация диссоциированной части вещества Сд=0,001 моль/л, то для растворенного вещества α=0,001/0,1=0,01, или α=1%. Степень электролитической диссоциации зависит как от природы растворенного вещества, так и от концентрации раствора, увеличиваясь с его разбавлением.

Электролиты можно разделить на две большие группы: сильные и слабые. Сильные электролиты диссоциируют практически полностью. К сильным электролитам относятся, например, H2SO4[43], HCl[44], HNO3[45], H3PO4[46], HClO3[47], HClO48[4], KOH[49], а также хорошо растворимые соли: NaCl[50], KBr[51], NH4NO3[52] и др. Для слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. К слабым электролитам относятся плохо растворимые соли (см. таблицу растворимости), вода и большинство органических кислот (например, уксусная CH3COOH, муравьиная HCOOH), а также неорганические соединения: H2CO3[53], H2S[54], HCN[55], H2SiO3[56], H2SO3[57], HNO2[58], HClO[59], HCNO[60], NH4OH[61] и др.

Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации (K). В общем случае для электролита, диссоциирующего на два иона:

АВА+ + В

Для приведенного выше процесса диссоциации уксусной кислоты:

Если обозначить концентрацию электролита[62], распадающегося на два иона, через C, то

[A+] = [B] = αC; [AB] = C(1–α);

Это уравнение соответствует закону разбавления Оствальда. Если электролит слабый, и диссоциация очень мала (α<<1), то закон разбавления Оствальда упрощается:

K2C; .

Таким образом, степень диссоциации возрастает с разбавлением раствора.

Многоосновные кислоты, а также основания многовалентных металлов диссоциируют ступенчато. Например:

H2CO3H+ + HCO3

HCO3H+ + CO32–

Первое равновесие – диссоциация по первой ступени – характеризуется константой

Для диссоциации по второй ступени:

В случае угольной кислоты константы диссоциации имеют следующие значения: KI = 4,3·10–7, KII = 5,6·10–11. Для ступенчатой диссоциации всегда KI>KII>KIII>..., т.к. энергия, которую необходимо затратить для отрыва иона, минимальна при отрыве его от нейтральной молекулы.

4.3.2 Произведение растворимости. Водородный показатель

Растворение твердых электролитов* прекращается, когда образуется насыщенный раствор, в котором устанавливается гетерогенное равновесие между твердой фазой и перешедшими в раствор ионами. Например:

CaSO4 (т) Ca2+(р-р) + SO42–(р-р)

В выражение константы этого гетерогенного равновесия не входит концентрация твердой фазы (см. особенности закона действия масс для гетерогенных процессов):

K= [Ca2+][SO42–]

В насыщенном растворе твердого электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре. Она называется произведением растворимости.

ПР(CaSO4) = [Ca2+][SO42–]

Если молекула электролита содержит несколько одинаковых ионов, то концентрации этих ионов, согласно закону действия масс *, должны быть возведены в соответствующие степени. Например:

PbI2Pb2+ + 2 I

ПР(PbI2) = [Pb2+][I]2

Зная произведения растворимости, можно решать вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях. Например, пусть диссоциация соли АВ происходит на два иона:

АВА+ + В

Обозначив растворимость через s (моль/л), получим [A+]=[B]=s, ПР=[A+][B]=s2. На практике чаще возникает обратная задача определения растворимости. Для соли, диссоциирующей на два иона, . Значения ПР можно найти в химических справочниках. Например, ПР(AgCl)=1,8·10–10, ПР(AgBr)=6·10–13, ПР(BaSO4)=1,1·10–10, ПР(HgS)=10–52. Если соль имеет общую формулу AB2, то она диссоциирует по уравнению:

вернуться

43

Серная кислота.

вернуться

44

Соляная кислота.

вернуться

45

Азотная кислота.

вернуться

46

Ортофосфорная кислота.

вернуться

47

Хлорноватая кислота.

вернуться

48

Хлорная кислота.

вернуться

49

Гидроксид калия.

вернуться

50

Хлорид натрия (поваренная соль).

вернуться

51

Бромид калия.

вернуться

52

Нитрат аммония (аммиачная селитра).

вернуться

53

Угольная кислота.

вернуться

54

Сероводородная кислота.

вернуться

55

Циановодородная (синильная) кислота.

вернуться

56

Метакремниевая кислота.

вернуться

57

Сернистая кислота.

вернуться

58

Азотистая кислота.

вернуться

59

Хлорноватистая кислота.

вернуться

60

Циановая кислота.

вернуться

61

Гидроксид аммония.

вернуться

62

В приведенных здесь выражениях используется Молярная концентрация.