Хелатные соединения отличаются особой прочностью.
5.3 НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В химии под номенклатурой понимают систему правил составления названий соединений. Правила номенклатуры разрабатываются Международным союзом чистой и прикладной химии (IUPAC).
Согласно номенклатуре комплексных соединений, название комплексного аниона начинают с указания состава внутренней сферы *. Во внутренней сфере прежде всего называют анионы, прибавляя к их названию окончание -о. Например: Cl– (хлоро-), CN– (циано-), OH– (гидроксо-) и т.д. Далее называют нейтральные лиганды *. При этом для аммиака используют название “аммин”, для воды – “аква”. Количество лигандов указывают греческими числительными: 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Затем называют комплексообразователь *, используя для него латинское название и окончание -ат, после чего римскими цифрами в скобках указывают степень окисления * комплексообразователя. После обозначения состава внутренней сферы называют внешнесферные катионы.
Если комплексообразователь входит в состав катиона, то название внутренней сферы составляют так же, как в случае комплексного аниона, но используют русское название комплексообразователя и в скобках указывают степень его окисления. Примеры:
K[Fe(NH3)2(CN)4] – тетрацианодиамминферрат (III) калия
K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия
Na2[PtCl6] – гексахлороплатинат (IV) калия
(NH4)2[Pt(OH)2Cl4] – тетрахлородигидроксоплатинат (IV) аммония
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 – хлорид дихлоротетраамминплатины (IV)
[Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра (I)
Если комплексное соединение является неэлектролитом, т.е. не содержит ионов во внешней сфере, то степень окисления центрального атома не указывается, т.к. она однозначно определяется из условия электронейтральности комплекса. Например:
[RhI3(NH3)3)] – трииодотриамминродий
[Co(NO2)3(H2O)3] – тринитротриаквакобальт
[Cu(CNS)2(NH3)2] – дироданодиамминмедь.
5.4 ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ. ВТОРИЧНАЯ ДИССОЦИАЦИЯ КОМПЛЕКСОВ. КОНСТАНТА НЕСТОЙКОСТИ
Согласно методу валентных связей *, образование комплексных соединений * осуществляется за счет донорно-акцепторного * взаимодействия между комплексообразователем * и лигандами *. Обычно центральный атом имеет свободные орбитали *, а лиганды имеют неподеленные электронные пары. В образовании такой координационной связи могут участвовать ns-, np-, nd- или (n–1)d- орбитали, где n – номер внешнего электронного слоя комплексообразователя. Координационное число * определяется гибридизацией * орбиталей центрального атома:
|
КЧ |
2 |
4 |
6 |
|
Гибридизация |
sp |
sp3, dsp2 |
sp3d2, d2sp3 |
Для примера рассмотрим образование координационных связей в ионе [Zn(NH3)4]2+. Здесь акцептором является ион Zn2+, имеющий вакантные орбитали на четвертом электронном слое и полностью занятый третий электронный слой. Четыре ковалентных связи * образуются с участием одной 4s- и трех 4p-орбиталей, которые перекрываются с орбиталями молекул аммиака (донор), содержащими неподеленные электронные пары:
Валентные орбитали цинка подвергаются sp3-гибридизации, поэтому лиганды (NH3) расположены в вершинах тетраэдра, в центре которого находится ион Zn2+.
Донорно-акцепторная связь в комплексных соединениях является весьма прочной, однако наряду с диссоциацией, в которой отщепляются ионы внешней сферы, в очень незначительной степени разрушается также внутренняя сфера комплекса *:
[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl– (первичная диссоциация[66])
[Ag(NH3)2]+ 
Ag+ + 2 NH3 (вторичная диссоциация[67])
Вторичная диссоциация подчиняется закону действия масс * и характеризуется соответствующей константой равновесия *, которая называется константой нестойкости комплексного иона:
Наиболее устойчивые комплексные соединения имеют наименьшие константы нестойкости. С помощью этих величин можно предсказать течение реакций между комплексными соединениями. Реакция протекает в сторону продуктов с меньшими константами нестойкости. Например, для иона [Ag(NH3)2]+ Kнест=6,8·10–8, а для иона аммония NH4+ Kнест=5,4·10–10, поэтому под действием кислот аммиакат серебра разрушается с образованием ионов Ag+ и NH4+:
[Ag(NH3)2]+ + 2 H+Ag+ + 2 NH4+
Для комплекса [Pt(NH3)4]2+ Kнест=5·10–34, поэтому он не разрушается даже в концентрированной соляной кислоте.
Иногда вместо константы нестойкости используют обратную ей величину, называемую константой устойчивости: Kуст=1/Kнест. Значения этих констант можно найти в справочнике.
6 ОКИСЛИТЕЛЬНО–ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
6.1 ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ. СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Окислительно-восстановительными называют процессы, которые, в отличие от реакций обмена, сопровождаются смещением электронов от одних свободных или связанных атомов к другим. Поскольку в таких случаях имеет значение не степень смещения, а только число смещенных электронов, то принято условно считать смещение всегда полным и говорить об отдаче или смещении электронов.
Если атом или ион элемента отдает или принимает электроны, то в первом случае степень окисления элемента повышается, и он переходит в окисленную форму (ОФ), а во втором – понижается, и элемент переходит в восстановленную форму (ВФ). Обе формы составляют сопряженную окислительно-восстановительную пару. В каждой окислительно-восстановительной реакции участвуют две сопряженные пары. Одна из них соответствует переходу окислителя, принимающего электроны, в его восстановленную форму (ОФ1→ВФ1), а другая – переходу восстановителя, отдающего электроны, в его окисленную форму (ВФ2→ОФ2), например:
Cl2 + 2 I– → 2 Cl– + I2
ОФ1 ВФ1 ВФ2 ОФ2
(здесь Cl2 – окислитель, I– – восстановитель)
Таким образом, одна и та же реакция всегда является одновременно процессом окисления восстановителя и процессом восстановления окислителя.
Коэффициенты в уравнениях окислительно-восстановительных реакций могут быть найдены методами электронного баланса и электронно-ионного баланса. В первом случае число принятых или отданных электронов определяется по разности степеней окисления элементов в исходном и конечном состояниях. Пример:
66
Первичной называется диссоциация, в которой отщепляются ионы внешней сферы. Внутренняя сфера при этом не разрушается.
67
Вторичной называется диссоциация, при которой происходит разрушение внутренней сферы комплекса.