HN5+O3 + H2S2– → N2+O + S + H2O
В этой реакции степень окисления меняют два элемента: азот и сера. Уравнения электронного баланса:
|
N5+ + 3e → N2+ |
2 |
|
S2– – 2e → S0 |
3 |
Справа от вертикальной черты ставятся коэффициенты, уравнивающие число принятых и отданных электронов. Найденные коэффициенты переносятся в уравнение реакции:
2 HNO3 + 3 H2S → 2 NO + 3 S + 4 H2O
Уравнения электронного баланса формальны и не дают представления о характере частиц, реально существующих и взаимодействующих в растворах. Этого недостатка лишен метод электронно-ионного баланса, который называется также методом полуреакций. В этом случае во внимание принимаются не отдельные атомы, а частицы, в состав которых они входят:
|
NO3– + 4H+ + 3e → NO + 2 H2O |
2 |
|
H2S – 2e → S + 2 H+ |
3 |
Доля диссоциированных молекул H2S незначительна[68], поэтому в уравнение подставляется не ион S2–, а молекула H2S. Вначале уравнивается баланс частиц. При этом в кислой среде для уравнивания используются ионы водорода, добавляемые к окисленной форме, и молекулы воды, добавляемые к восстановленной форме. Затем уравнивается баланс зарядов, и справа от черты указываются коэффициенты, уравнивающие количество отданных и принятых электронов. После этого внизу записывается суммарное уравнение с учетом коэффициентов:
|
NO3– + 4H+ + 3e → NO + 2 H2O |
2 |
|
H2S – 2e → S + 2 H+ |
3 |
|
2 NO3– + 8 H+ + 3 H2S → 2 NO + 4 H2O + 3 S + 6 H+ |
|
|
2 NO3– + 2 H+ + 3 H2S → 2 NO + 4 H2O + 3 S |
|
В суммарном уравнении исключается равное число одинаковых частиц, находящихся как в левой, так и в правой части равенства. Таким образом получается ионно-молекулярное уравнение реакции, от которого легко перейти к молекулярному.
В щелочной среде баланс частиц уравнивается ионами OH–, добавляемыми к восстановленной форме, и молекулами воды, добавляемыми к окисленной форме. Например:
NaNO2 + KMnO4 + KOH → NaNO3 + K2MnO4 + H2O
|
NO2– + 2 OH– – 2e → NO3– + H2O |
1 |
|
MnO4– + e → MnO42– |
2 |
|
NO2– + 2 OH– + 2 MnO4– → NO3– + H2O + 2 MnO42– |
|
Получили сокращенное ионно-молекулярное уравнение. Добавив к нему ионы Na+ и K+, получим аналогичное уравнение в полной форме, а также молекулярное уравнение:
NaNO2 + 2 KMnO4 + 2 KOH → NaNO3 + 2 K2MnO4 + H2O
В нейтральной среде баланс частиц уравнивается путем добавления молекул воды в левую часть полуреакций, а в правую часть добавляются ионы H+ или OH–:
I2 + Cl2 + H2O → HIO3 + HCl
Исходные вещества не являются кислотами или основаниями, поэтому в начальный период протекания реакции среда в растворе близка к нейтральной. Уравнения полуреакций:
|
I2 + 6 H2O + 10e → 2 IO3– + 12 H+ |
1 |
|
Cl2 + 2e → 2 Cl– |
5 |
|
I2 + 5 Cl2 + 6 H2O → 2 IO3– + 12 H+ + 10 Cl– |
|
Уравнение реакции в молекулярной форме:
I2 + 5 Cl2 + 6 H2O → 2 HIO3 + 10 HCl.
6.2 ВАЖНЕЙШИЕ ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ. КЛАССИФИКАЦИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Пределы окисления и восстановления элемента выражаются максимальным и минимальным значениями степеней окисления *. В этих крайних состояниях, определяемых положением в таблице Менделеева, элемент имеет возможность проявить только одну функцию – окислителя или восстановителя. Соответственно и вещества, содержащие элементы в этих степенях окисления, являются только окислителями (HNO3, H2SO4, HClO4, KMnO4, K2Cr2O7 и др.) или только восстановителями (NH3, H2S, галогеноводороды, Na2S2O3 и др.). Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, могут быть как окислителями, так и восстановителями (HClO, H2O2, H2SO3 и др.).
Окислительно-восстановительные реакции разделяются на три основных типа: межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции диспропорционирования.
К первому типу относятся процессы, в которых атомы элемента-окислителя и элемента-восстановителя входят в состав разных молекул (примеры см. в разделе 6.1).
Внутримолекулярными называются реакции, в которых окислитель и восстановитель в виде атомов разных элементов находятся в составе одной и той же молекулы. Например, термическое разложение хлората калия по уравнению:
2 KClO3 → 2 KCl + 3 O2
Реакциями диспропорционирования называют процессы, в которых окислителем и восстановителем является один и тот же элемент в одной и той же степени окисления, которая в реакции одновременно как снижается, так и повышается, например:
3 HClO → HClO3 + 2 HCl
Возможны также реакции обратного диспропорционирования. К ним относятся внутримолекулярные процессы, в которых окислителем и восстановителем является один и тот же элемент, но в виде атомов, находящихся в разной степени окисления и выравнивающих ее в результате реакции, например:
NH4NO2 → N2 + 2 H2O.
7.1 ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ. НАПРАВЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Рассмотрим реакцию:
Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu
Сущность этой реакции вытеснения сводится к восстановлению одним металлом иона второго. Например, в ряду металлов Zn, Fe, Cu, Ag каждый предыдущий вытесняет последующий из его солей, тогда как обратное вытеснение не наблюдается.
Процесс взаимодействия цинка с ионом меди по приведенной выше схеме можно разбить на две полуреакции:
Zn – 2e → Zn2+
Cu2+ + 2e → Cu
Очевидно, что если бы удалось осуществить передачу электронов не непосредственно, а через металлический проводник, то по нему потек бы от цинка к меди поток электронов, т.е. электрический ток. На рисунке 6.1 показана схема гальванического элемента, т.е. установки, делающей возможной такую передачу электронов по проводу. В гальваническом элементе происходит непосредственное преобразование энергии химической реакции в электрическую энергию.
68
Сероводород в водном растворе является слабым электролитом и почти не диссоциирует на ионы.