Это равенство выражает второе следствие из закона Гесса.
1.2 НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
В механических системах самопроизвольно протекают процессы, в которых уменьшается потенциальная энергия, т.е. критерием самопроизвольности служит неравенство ΔEп<0. Для химических процессов имеются аналогичные критерии. В XIX веке таким критерием считали выполнимость условия ΔH<0 (принцип Бертло). Это казалось правдоподобным, т.к. при ΔH<0 (в экзотермической реакции[4]) система переходит в состояние с меньшей энергией. Однако впоследствии было обнаружено много нарушений принципа Бертло (невозможность протекания некоторых экзотермических реакций и возможность – некоторых эндотермических[5]). Поэтому принцип Бертло в настоящее время не применяется. Его нарушение связано с влиянием энтропии.
Состояние вещества можно охарактеризовать двояко: 1) Указать значения измеряемых свойств, например, температуру и давление. Это характеристики макросостояния. 2) Указать мгновенные характеристики каждой частицы вещества – ее положение в пространстве, скорость и направление перемещения. Это характеристики микросостояния.
Поскольку тела состоят из огромного количества частиц, то данному макросостоянию соответствует колоссальное число различных микросостояний. Это число называется термодинамической вероятностью W. С ней связано одно из фундаментальных свойств вещества – энтропия:
S = k ln W,
где k[6] – постоянная Больцмана.
Энтропию измеряют в Дж/К, а для одного моля – в Дж/(моль·К). По смыслу энтропия является мерой неупорядоченности системы. Так, для одного и того же вещества она имеет наибольшее значение в газообразном состоянии и наименьшее – в твердом, а для разных веществ в одном и том же агрегатном состоянии определяется сложностью структуры молекул[7]. Любая система имеет тенденцию к самопроизвольному росту энтропии (ΔS>0). С другой стороны, согласно принципу Бертло, имеется тенденция к снижению энтальпии (ΔH<0). Эти два фактора учитываются в уравнении изобарно-изотермического потенциала:
G=H–TS ,
где T – абсолютная температура.
Величина G называется также энергией Гиббса и является одним из важнейших термодинамических потенциалов. При постоянных температуре и давлении[8] изменение энергии Гиббса в процессе определяет возможность его самопроизвольного протекания:
ΔG=ΔH–TΔS
Если для некоторой реакции ΔG<0, то она может протекать самопроизвольно, при ΔG>0 реакция принципиально неосуществима; ΔG=0 отвечает состоянию равновесия.
График зависимости ΔG от температуры может иметь различный вид в зависимости от знаков ΔH и ΔS (рисунок 1.1).
Рисунок 1.1 – Графики зависимостей ΔG от температуры.
Из рисунка 1.1 видно, что при ΔH<0 и ΔS>0 процесс протекает самопроизвольно при любых температурах. Напротив, при ΔH>0 и ΔS<0 процесс принципиально неосуществим. Если же знаки ΔH и ΔS совпадают, то реакция может протекать самопроизвольно в некотором интервале температур. Если ΔH=0 (реакция не сопровождается тепловым эффектом), то возможность протекания процесса полностью определяется энтропией. В случае, когда ΔS=0 определяющую роль играет энтальпийный фактор (соблюдается принцип Бертло).
Значение ΔS можно вычислить, пользуясь справочником, где приведены стандартные энтропии многих веществ (см. также таблицу 1 приложения).
Знак ΔS можно легко определить, не пользуясь справочником, если неупорядоченность системы резко изменяется в ходе реакции:
CaCO3(т) → CaO(т) + CO2(г)
В продуктах реакции имеется газообразное вещество, а исходное вещество твердое, поэтому энтропия продуктов выше, чем исходных веществ. Следовательно, ΔS>0.
Существует также способ расчета ΔG° реакции через энергии Гиббса образования веществ ΔGof , приводимые в справочниках (см. таблицу 1 приложения):
Полагается, что для простых веществ[3] ΔGof = 0.
2 ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
2.1 КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Химические реакции протекают с различными скоростями. Некоторые из них полностью заканчиваются за малые доли секунды (взрыв), другие осуществляются за минуты, часы, дни и большие промежутки времени. Кроме того, одна и та же реакция может в одних условиях (например, при повышенных температурах) протекать быстро, а в других (например, при охлаждении) – медленно. При этом различие в скорости одной и той же реакции может быть очень большим.
Раздел химии, изучающий скорости химических реакций, называется химической кинетикой.
При рассмотрении вопроса о скорости реакций необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции. С этими понятиями тесно связано понятие фазы.
Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком.
Гомогенная реакция протекает в объеме фазы [пример – взаимодействие водорода и кислорода с образованием водяного пара: H2(г) + O2(г) → H2O(г)], а если реакция гетерогенна, то она протекает на поверхности раздела фаз [например, горение углерода: C(т) + O2(г) → CO2(г)].
Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема фазы:
,
где n – количество вещества, моль; V – объем фазы, л; τ – время; С – концентрация, моль/л.
Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы:
,
где S – площадь поверхности раздела фаз.
К важнейшим факторам, влияющим на скорость гомогенной реакции, являются следующие: природа реагирующих веществ, их концентрации, температура, присутствие катализаторов.
Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. Реакция между молекулами происходит при их столкновении. Поэтому скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы реагирующих веществ. Число соударений тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ. Например, скорость реакции A + B → C пропорциональна произведению концентраций А и В:
v = k·[A]·[B] ,
где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. По смыслу величина k равна скорости реакции для случая, когда концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л.
7
Более сложным молекулам отвечает более высокая энтропия в одном и том же агрегатном состоянии. Например, вода H2O (ж) имеет меньшую энтропию, чем перекись водорода H2O2 (ж)
8
Условия с постоянными давлением и температурой называются изобарно-изотермическими, что определило название этого потенциала.