Это соотношение выражает закон действия масс[9]: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.
Гораздо реже реакция осуществляется в результате одновременного столкновения трех реагирующих частиц. Например, реакция
2А+В → А2В
может протекать путем тройного столкновения:
А+А+В → А2В
Тогда в соответствии с законом действия масс концентрация каждого из реагирующих веществ входит в выражение скорости реакции в степени, равной коэффициенту в уравнении реакции:
v = k·[A]·[A]·[B] = k·[A]2[B]
Сумма показателей степенив уравнении закона действия масс называется порядком реакции. Например, в последнем случае реакция имеет третий порядок (второй - по веществу A и первый - по веществу B.
Зависимость скорости реакции от температуры. Если воспользоваться результатами подсчета числа столкновений между молекулами, то количество столкновений окажется настолько большим, что все реакции должны будут протекать мгновенно. Это противоречие можно объяснить тем, что в реакцию вступают лишь молекулы, обладающие некоторой энергией.
Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации (см. рисунок 2.1).
|
|
Рисунок 2.1 – Энергетическая диаграмма для реакции образования продукта АВ из исходных веществ А и В. Если энергия столкновения молекул А и В больше или равна энергии активации Еа, то энергетический барьер преодолевается, и происходит перемещение вдоль координаты реакции r от исходных веществ к продукту. Иначе имеет место упругое столкновение молекул А и В. Вершина энергетического барьера соответствует переходному состоянию (активированному комплексу), в котором связь А–В образовалась частично. |
С ростом температуры число активных молекул возрастает[10]. Следовательно, скорость химической реакции должна увеличиваться с ростом температуры. Возрастание скорости реакции при нагревании принято характеризовать температурным коэффициентом скорости реакции (γ) – числом, показывающим, во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10 градусов. Математически эта зависимость выражается правилом Вант-Гоффа:
,
где v1 – скорость при температуре t1; v2 – скорость при температуре t2. Для большинства реакций температурный коэффициент γ лежит в пределах от 2 до 4.
Более строго зависимость скорости реакции (а точнее, константы скорости) от температуры выражается уравнением Аррениуса:
,
где A – предэкспоненциальный множитель, зависящий только от природы реагирующих веществ; Ea – энергия активации, представляющая собой высоту энергетического барьера, разделяющего исходные вещества и продукты реакции (см. рисунок 2.1); R[11] – универсальная газовая постоянная; T[12] – абсолютная температура.
Снижение энергии активации по каким-либо причинам, согласно уравнению Аррениуса, приводит к увеличению скорости реакции.
Влияние катализаторов на скорость реакции.
Катализатор – это вещество, не расходующееся в процессе протекания реакции, но влияющее на ее скорость.
Явление изменения скорости реакции под действием таких веществ называется катализом. Обычно катализаторами называют вещества, увеличивающие скорость реакции, а ингибиторами – вещества, замедляющие протекание реакции. В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции (рисунок 2.2).
А + В → АВ – некаталитическая реакция
А + С + В → АС + В → АВ + С – каталитическая реакция (С – катализатор)
|
|
Рисунок 2.2 – Энергетическая диаграмма каталитической реакции в сравнении с некаталитической. |
В присутствии катализатора реакция проходит через другие промежуточные стадии, чем без него, причем эти стадии протекают с меньшими энергиями активации. Иначе говоря, в присутствии катализатора возникают другие переходные состояния, чем без него, и для их образования требуется меньше энергии, чем для образования переходных состояний, возникающих без катализатора. В результате скорость реакции возрастает.
2.2 СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
Гетерогенные реакции[13] имеют большое значение в технике (горение твердого топлива, коррозия металлов и т.д.). Любые гетерогенные процессы связаны с переносом вещества, и в них можно выделить три стадии:
1) Подвод реагирующего вещества к поверхности.
2) Химическая реакция на поверхности[14].
3) Отвод продукта реакции от поверхности.
Первая и последняя стадия осуществляется за счет диффузии. Во многих случаях химическая реакция могла бы протекать очень быстро, если подвод реагирующего вещества к поверхности и отвод продуктов от нее тоже происходили бы достаточно быстро. Такие процессы называются диффузионно контролируемыми, т.к. скорость определяется скоростью переноса вещества (диффузией). Для ускорения таких реакций обычно используют перемешивание. Если химическая реакция (вторая стадия) имеет высокую энергию активации *, то эта стадия оказывается самой медленной, и процесс не ускоряется при перемешивании. Такие гетерогенные реакции называются кинетически контролируемыми. Для их ускорения необходимо повысить температуру.
Стадия, определяющая скорость протекания реакции, называется лимитирующей стадией. Для диффузионно контролируемых процессов такой стадией является перенос вещества (1-я или 3-я стадии), а кинетически контролируемые процессы лимитируются 2-й стадией.
Скорость любого гетерогенного процесса возрастает при увеличении поверхности контакта фаз. Для этого используют измельчение твердой фазы.
В уравнении закона действия масс для гетерогенной реакции концентрация твердой фазы не учитывается. Например, для горения углерода C(т) + O2(г) → CO2(г) выражение закона действия масс выглядит следующим образом:
v = k·[O2]
Разумеется, характеристики твердого вещества[15] влияют на скорость реакции, но это влияние отражается величиной константы скорости k.
2.3 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Все химические реакции можно разделить на две группы: необратимые и обратимые реакции. Необратимые реакции протекают до конца (до полного расхода одного из реагентов), а в обратимых ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью, потому что обратимая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении.
10
Температура является мерой средней кинетической энергии молекул, поэтому повышение температуры приводит к увеличению средней скорости их движения.
12
T - абсолютная температура (в шкале Кельвина). Она связана с температурой по Цельсию уравнением T = toC + 273,15. В приближенных расчетах пользуются соотношением T = toC + 273.
13
Гетерогенные реакции протекают на границе (поверхности) раздела фаз, например между веществами, находящимися в жидкой и твердой фазах.
15
Под характеристиками твердого вещества здесь понимаются его химическая природа (состав), форма и размеры частиц, дефекты кристаллической структуры и т.д.