Пример необратимой реакции:
Zn + 4HNO3 → Zn(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O
Пример обратимой реакции:
H2 + I2 
2HI
Вначале скорость прямой реакции vпр велика, а скорость обратной реакции vоб равна нулю (рисунок 2.3).
|
|
Рисунок 2.3 – Зависимость скоростей прямой и обратной реакций от времени τ. При равенстве этих скоростей наступает химическое равновесие. |
По мере протекания реакции исходные вещества расходуются, и их концентрации падают. Одновременно появляются продукты реакции, их концентрации возрастают. Вследствие этого начинает идти обратная реакция, причем ее скорость постепенно увеличивается. Когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, наступает химическое равновесие. Оно является динамическим[16], т.к., хотя концентрации веществ в системе остаются постоянными, реакция продолжает протекать как в прямом, так и в обратном направлении.
При равенстве vпр и vоб можно приравнять их выражения согласно закону действия масс *. Например, для обратимого взаимодействия водорода с иодом:
kпр·[H2]·[I2]=kоб·[HI]2 или
Отношение констант скорости прямой и обратной реакций (K) называется константой равновесия. При постоянной температуре константа равновесия представляет собой постоянную величину, показывающую то соотношение между концентрациями продуктов и исходных веществ, которое устанавливается при равновесии. Величина K зависит от природы реагирующих веществ и от температуры.
Система находится в состоянии равновесия до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается[17] в сторону расхода этого вещества; при уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества.
Когда в реакции участвуют газы, равновесие может нарушаться при изменении давления:
2NO + O2 2NO2
vпр=kпр·[NO]2·[O2]; vоб=kобр·[NO2]2
При увеличении давления, например, в 2 раза концентрация каждого газа возрастет в 2 раза, и новые скорости реакций станут равными vпр´ и vоб´:
vпр´=8vпр; vоб´=4vоб
Неодинаковое изменение скоростей прямой и обратной реакций связано с тем, что в левой и правой частях уравнения реакции различно число молекул газов. В связи с этим равновесие при возрастании давления сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов, т.е. в сторону понижения давления.
Влияние температуры на константу равновесия. Тепловой эффект реакции можно рассматривать как разность энергий активации прямой и обратной реакций[18]: ΔH = Ea(пр) – Ea(об). Для эндотермических реакций ΔH>0; для экзотермических реакций ΔH<0. Согласно уравнению Аррениуса *, зависимость константы равновесия от температуры можно выразить следующим образом:
Из уравнения, связывающего константу равновесия с тепловым эффектом ΔH, следует, что при возрастании температуры равновесие эндотермической реакции[19] смещается вправо, а экзотермических реакций[20] – влево. Оказывается также, что катализатор * не влияет на константу равновесия, так как он снижает энергию активации * прямой и обратной реакций на одну и ту же величину.
Закономерности, которые проявляются в рассмотренных примерах, представляют собою частные случаи общего принципа, определяющего влияние различных факторов на равновесие системы. Это принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие смещается в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.
3 СТРОЕНИЕ АТОМА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
3.1 СТРОЕНИЕ АТОМА
3.1.1 Квантово-механические закономерности, лежащие в основе строения атома
Большую роль в установлении структуры атома сыграло открытие и изучение радиоактивности. Кроме того, на рубеже XIX–XX вв. были открыты такие явления, как фотоэлектрический эффект, катодные лучи, рентгеновские лучи. Эти открытия свидетельствовали о сложной структуре атома.
Первоначально были предложены две модели атома. Согласно модели Томсона, атом состоит из положительного заряда, равномерно распределенного по всему объему атома, и электронов, колеблющихся внутри этого заряда. Для проверки гипотезы Томсона Резерфорд провел опыты по рассеиванию α-частиц металлическими пластинками. Эти опыты показали, что основная доля α-частиц проходила через пластинки беспрепятственно, т.е. подавляющая часть пространства, занимаемого атомом, является “пустой”, а почти вся его масса занимает очень малую долю объема. Резерфордом в 1911 г. была предложена планетарная модель атома. Согласно этой модели, атом состоит из положительно заряженного ядра, в котором сосредоточена преобладающая часть массы атома, и вращающихся вокруг него электронов.
Эта модель первоначально не могла объяснить устойчивость атома, т.к. вращающийся вокруг ядра электрон должен излучать энергию[21] и в конце концов “упасть” на ядро. Вторым противоречием этой модели была невозможность объяснить линейчатый характер атомных спектров, т.е. излучение атомом электромагнитных волн только с определенными длинами волн.
Для устранения этих противоречий Бор в 1913 г. Дополнил планетарную модель атома на основе следующих предположений (постулаты Бора):
1) Электрон может вращаться вокруг ядра не по любым орбитам, а лишь по некоторым определенным (стационарным) орбитам, на которых он не излучает энергии.
2) Ближайшая к ядру орбита соответствует наиболее устойчивому состоянию атома. При сообщении энергии извне электрон может перейти на одну из более удаленных орбит (возбужденное состояние атома).
3) Поглощение и излучение энергии атомом может происходить только при переходе электрона с одной орбиты на другую. При этом разность энергий начального и конечного состояний воспринимается или отдается в виде кванта лучистой энергии. Этому излучению соответствует частота колебаний ν, выражаемая уравнением Планка:
hν = Eн – Eк ,
где h – постоянная Планка (h=6,62 ·10–34 Дж·с); Ен, Ек – соответственно энергии начального и конечного состояний.
Исходя из этих представлений, были вычислены радиусы стационарных орбит. Они относятся друг к другу как квадраты натуральных чисел 12:22:32:...:n2. Величина n (порядковый номер орбиты, или номер энергетического уровня) была названа главным квантовым числом. Для атома водорода радиус ближайшей к ядру орбиты равен 52,9 ·10–12 м. Электрон вращается по ней со скоростью 2200 км/ч.
16
- в отличие от статического равновесия, которое не сопровождается каким-либо движением. Например, механическое равновесие весов является статическим.
17
Смещение равновесия обусловлено временным нарушением равенства скоростей прямой и обратной реакций. Если скорость прямой реакции становится выше, то говорят, что равновесие смещается вправо, если же выше становится скорость обратной реакции, то считается, что равновесие смещается влево. Через некоторое время равенство скоростей опять восстанавливается, т.е. наступает новое состояние равновесия.
18
На энергетической диаграмме показано, что тепловой эффект реакции ΔH, действительно, равен разности этих энергий активации.
21
Любая заряженная частица, движущаяся с ускорением, излучает электромагнитные волны. Движение электрона вокруг ядра является ускоренным (центростремительное ускорение).