Для того, чтобы объяснить, почему имеет место квантование энергетических уровней (существование стационарных орбит), в 1924 г. де Бройлем была выдвинута гипотеза, что каждая движущаяся частица одновременно обладает свойствами волны, длина которой λ = h/mv. Эта гипотеза основывалась на последних достижениях физики того времени (например, было уже известно, что свет имеет двойственную природу, обладая свойствами электромагнитной волны и одновременно свойствами потока частиц – фотонов). Гипотеза де Бройля экспериментально подтверждается дифракцией электронов в кристаллах и позволяет объяснить существование стационарных орбит. Электрон может без потери энергии находиться на тех орбитах, в которых укладывается целое число волн де Бройля. В этом случае соблюдается условие существования стоячей волны.
Возможность рассматривать каждую частицу одновременно как волну называется корпускулярно-волновым дуализмом. Из него вытекает соотношение неопределенностей Гейзенберга. Согласно классической механике, движение материальной точки однозначно описывается значениями координат и импульса[22]. В случае микрообъектов, когда движение происходит в соответствии с законами квантовой механики, описать координаты и скорость с любой точностью принципиально невозможно. Гейзенберг установил, что координаты и импульс можно определить с ограниченной точностью x+Δx; p+Δp, причем Δx и Δp – это не ошибки измерения, а принципиально обусловленные неопределенности величин. Соотношение неопределенностей имеет вид неравенства Δx·Δp≥h и также позволяет объяснить устойчивость атома. Будем считать, что движение электрона в атоме водорода H происходит в области пространства радиуса r. Тогда неопределенность в его положении можно принять равной r. Если попытаться локализовать электрон на ядре (Δx → 0), то неопределенность импульса будет неограниченно возрастать (Δp → ∞). Таким образом, “падение” электрона на ядро, допустимое с точки зрения классической механики, в действительности оказывается невозможным. Для примера допустим, что положение электрона определено с точностью 0,001 нм = 0,001·10–9 м. Тогда неопределенность в скорости его движения составит огромную величину 58000 км/с.
3.1.2 Волновое уравнение. Квантовомеханическое объяснение строения атома
Неопределенность установления положения и скорости электрона столь велика, что необходимо вообще отказаться от анализа траектории его движения. Однако есть возможность вероятностного описания строения атома.
Согласно квантовой механике, движение электрона в атоме описывается волновым уравнением (уравнение Шредингера):
,
где Ψ – волновая функция;
m – масса электрона[23];
U – потенциальная энергия;
E – полная энергия электрона;
x, y, z – координаты.
Решением уравнения Шредингера является волновая функция Ψ и соответствующее ей значение энергии электрона E. Вероятность нахождения электрона в пространстве характеризуется квадратом волновой функции, т.е. величиной |Ψ|2. Для описания строения атома можно рассматривать электрон как бы “размазанным” в пространстве в виде электронного облака. Величина |Ψ|2, полученная из волнового уравнения, является мерой электронной плотности в данном элементе объема, или мерой вероятности нахождения электрона в данном элементе объема атома.
Таким образом, в квантовомеханической (вероятностной) модели атома исчезает смысл орбиты, на которой находится электрон. Взамен ее мы имеем дело с электронной плотностью, “размазанной” в пространстве атома. Тело, образованное “размазанным” электроном, называют орбиталью. Обычно под орбиталью понимают часть пространства, заключающую 90% электронного облака.
Наличие трех измерений пространства приводит к тому, что в выражении волновой функции Ψ, являющейся решением уравнения Шредингера, появляются три величины, которые могут принимать только дискретные целочисленные значения – три квантовых числа. Они обозначаются символами n, l и ml. Эти квантовые числа характеризуют состояние электрона не только в атоме водорода, но и в любом другом атоме.
Характеристика электронов квантовыми числами.
а) Главное квантовое число (n) определяет средний радиус электронного облака, или общую энергию электрона на данном уровне. Оно принимает натуральные значения от 1 до ∞. В реальных атомах n имеет 7 значений, обозначаемых латинскими буквами K, L, M, N, O, P, Q. Значение n=1 отвечает уровню с самой низкой энергией (т.е. наиболее устойчивому состоянию электрона). Теоретически количество уровней не ограничено, но в атоме главным образом бывают заняты электронами уровни с низкой энергией.
б) Побочное, или орбитальное, квантовое число (l). В спектрах многоэлектронных атомов наблюдается мультиплетная структура линий, т.е. линии расщеплены на несколько компонент. Мультиплетность линий означает, что энергетические уровни представляют собой совокупности энергетических подуровней, т.к. любой линии в спектре отвечает переход электрона из одного состояния в другое. Энергетические различия в состоянии электронов в данном уровне связаны с различием в форме электронных облаков.
Для характеристики энергетических подуровней используется орбитальное квантовое число l. Оно может принимать в пределах каждого уровня целочисленные значения от 0 до n–1. Таким образом, уровень в зависимости от l подразделяется на подуровни, которые имеют также буквенные обозначения: s (l=0), p (l=1), d (l=2), f (l=3). Электроны, находящиеся в этих состояниях, называются s-, p-, d- и f-электронами.
Форма s-электронного облака. Это облако обладает сферической симметрией, т.е. имеет форму шара. График волновой функции Ψ расположен по одну сторону от оси абсцисс (рисунок 3.1), т.е. волновая функция s-электрона положительна.
Рисунок 3.1 – График волновой функции s-электрона в зависимости от расстояния до ядра. Форма s-орбитали
Форма p-электронного облака. Для p-электрона при удалении от ядра по некоторому направлению волновая функция имеет перегиб (рисунок 3.2). По одну сторону от ядра Ψ положительна, а по другую – отрицательна (не путать знак волновой функции со знаком электрического заряда!). В начале координат Ψ обращается в нуль. В отличие от s-орбитали, p-орбиталь не обладает сферической симметрией, а имеет форму, напоминающую гантель (рисунок 3.2).
Рисунок 3.2 – График волновой функции p-электрона. Форма p-электронного облака
Знаки “+” и “–” относятся не к вероятности нахождения электрона (она всегда положительна и равна |Ψ|2), а к волновой функции, которая в разных частях электронного облака имеет различный знак.
Еще более сложную форму имеют электронные облака d- и f-электронов. Например, d-орбитали могут иметь четырехлепестковое строение, причем знаки волновой функции в “лепестках” чередуются:
