Флюоритовый «голод», с которым столкнулась оптическая промышленность уже в 30-х годах, заставил искать заменители оптического флюорита. Однако подходящих материалов найти не удавалось: они либо существенно уступали флюориту по оптическим показателям, а те, у которых оптические свойства были более или менее подходящими, имели другие дефекты (были нестойкими к воздействию растворителей, даже паров воды, обладали низкой прочностью и т. д.). Словом, в оптическую технику их вводить было нельзя. Оставалась единственная возможность — заменить природный оптический флюорит искусственным.
Нужно заметить, что проблема получения искусственных кристаллов была к тому времени уже не нова. Еще в середине XVIII в. были уже синтезированы многие минералы, а к концу XIX в. их число достигло нескольких сотен [Чирвинский, 1903—1906]. Был в списке синтезированных минералов и флюорит. Первый синтез флюорита относится, очевидно, к середине XIX в. Сенармонт в 1855 г. получил хорошо ограненные флюоритовые кристаллы с кубическими и октаэдрическими гранями путем перекристаллизации в запаянной стеклянной трубке геля CaF2 [Doelter, 1931]. Подобные же удачные эксперименты, но в среде с HCl, были проведены Беккуорелом. Затем он перешел к диффузионному методу и в условиях встречной диффузии NH4F и CaCl2 получил сравнительно крупные кубические и октаэдрические кристаллы. Шеерель и Дрехсель в 1824 г. осуществили первый синтез флюорита из расплава-раствора CaCl2, KCl и NaF. Кристаллики флюорита получали воздействием газообразной HF на известково-натровое стекло, обработкой разбавленной плавиковой кислотой кальцит-кварцевого песка (такие опыты проводил, например, в 1921 г. Ветцель), плавлением сиенита в атмосфере HF [Leeder, 1979]. В приложении к флюориту были испробованы все возможные методы и все они дали положительные результаты, если считать за таковые получение кристаллов флюорита, но кристаллы эти были настолько мелкими, что ни один из методов их получения нельзя было принять за основу в разработке промышленных технологий. Нужны были специальные исследования, и они проводились во всех странах.
Флюорит, как известно, образуется различными способами — из холодных и горячих растворов, расплавов, газовой фазы и т. д. На основе теоретических представлений любой механизм флюоритообразования, если он работает в строго определенных условиях, может привести к формированию крупных совершенных кристаллов. Но на практике теоретические прогнозы оправдываются не сразу и далеко не всегда, главным образом потому, что трудно сразу определить эти оптимальные условия. Наиболее перспективными считались диффузные, гидротермальные и расплавные методы, и в этих трех направлениях были сосредоточены технологические поиски.
Флюорит может выпадать в кристаллический осадок в обычных условиях (при атмосферном давлении и комнатной температуре) в результате многих реакций, например
CaSO4 + 2KF = ↓CaF2 + K2SO4;
2NH4F + CaCl2 = ↓CaF2 + 2NH4Cl.
Рис. 14. Кристаллизаторы для выращивания кристаллов флюорита методом встречной диффузии реагентов
1 — раствор CaSO4; 2 — раствор KF; 3 — жидкое стекло, раствор агар-агара или желатины; 4 — кристаллики флюорита
Эти и подобные им реакции протекают очень быстро, поэтому осадок получается мелкокристаллическим, отдельные кристаллы можно рассмотреть лишь под микроскопом. На основе именно таких химических процессов необходимо найти метод получения крупных монокристаллов: он был бы самым дешевым, экономичным, не требовал энергетических затрат и сложного оборудования. Очевидно, что такого результата можно добиться, если резко снизить скорость реакции и направить весь образующийся материал на встраивание в один кристалл или небольшое число кристаллов.
Скорость реакции можно замедлить, если замедлить поступление реагирующих компонентов в зону реакции, уменьшить скорость диффузии. Лучший способ уменьшения скорости диффузии — использование вязких сред.
Выращивание кристаллов осуществляется следующим образом. В качестве кристаллизатора используется U-образная трубка или любая система типа сообщающихся сосудов, например маленький химический стакан в большом стакане или плоская чашка с емкостями для реагентов (рис. 14). В нижнюю часть трубки заливается вязкая жидкость, например жидкое стекло, агар-агар, желатина и т. п. После застывания жидкости в желеобразную массу в каждое колено заливают растворитель (воду) и засыпают разные реагирующие вещества. Эти вещества начинают диффундировать навстречу друг другу, и, когда диффузионные фронты соединятся, начинается кристаллизация флюорита. Было бы полезным применять затравочные кристаллики, но трудно предвидеть точное положение зоны реакции, куда их надо поместить, поэтому синтез чаще проводился без затравочных кристаллов: возникшие зародыши растут самопроизвольно.