Александр переписывался со своими братьями-иноками, высказывая им свое сокровенное желание последовать их примеру. Но переписка сия попала в руки родителей, и 13-летний пустыннолюбец "пострадал очень чувствительно". В 1809–1812 годах он проживал в Москве, работая комиссионером у откупщика Карпышева и посещая московские храмы и святыни. В 1812 году Александр попал в плен к французам и, проведя 10 дней в страданиях и издевательствах, бежал от них. В 1816 году Александр покинул мир и направился в рославльские леса, где тогда уже подвизался его брат Моисей. Не зная дороги, он отпустил вожжи, и вскоре лошадь сама привезла его к келлии брата. В рославльских лесах подвизались тогда известные старцы-пустынники Варнава, Никита, Иаков, Василиск, Зосима, Адриан, Афанасий, Досифей и многие другие. "Приехавши к брату погостить, я прожил у него 24 года", — говаривал потом старец Антоний.
Прожив в рославльских лесах 4 года, Александр Путилов 2 февраля 1820 года, на праздник Сретения Господня, был облечен в ангельский образ и наречен Антонием, а восприемником от Святого Евангелия стал брат его, отец Моисей. Впоследствии отец Антоний вспоминал, как радостен был первый день его монашеского тезоименитства 17 января 1821 года, проведенный в безмолвии посреди непроходимой пустыни, в молитве и во всенощном бдении. "Воистину, — говорил он, — Пасху Господню в то время чувствовала в себе самой душа моя".
В то время Калужской епархией управлял Преосвященный Филарет (Амфитеатров), архипастырь, отличавшийся особенным монахолюбием и личным аскетическим житием. Возымев желание устроить скит при Оптиной пустыни для того, чтобы по временам удаляться в него, Преосвященный Филарет пригласил для этого дела отца Моисея, который был представлен ему в 1820 году во время случайного своего посещения монастыря. Будучи привлекаем архипастырской любовью владыки, а также благосклонностью и вниманием игумена монастыря отца Даниила, преподобный Моисей принял их предложение, и в 1821 году отцы Моисей и Антоний с двумя преданными им монахами, отцом Иларием и отцом Савватием, отправились в Оптину пустынь.
Место для скита было выбрано в 170 саженях от обители с восточной стороны, в густом лесу. Отец Антоний самоотверженно трудился наравне с наемными рабочими над расчисткой места для постройки, выкорчевывая пни вековых сосен. В 1823 году он был посвящен в сан иеродиакона. Первым скитоначальником был назначен отец Моисей, а в 1825 году — отец Антоний, который пробыл в этой должности 14 лет. В 1827 году его рукоположили в сан иеромонаха. Привлекаемые славою мудрого и кроткого оптинского настоятеля отца Моисея, в обитель стали стекаться со всех концов мудрые и духовные отцы-подвижники. Сам же преподобный Антоний до конца жизни преподобного Моисея сохранял полное и безропотное послушание своему брату-наставнику.
Из-за малочисленности братии начальник скита сам исполнял многие послушания. Жизнь в скиту была строгая; при великих трудах — пища самая скудная. Самовар во всем скиту был только у начальника, к которому всего лишь дважды в неделю все братство собиралось пить чай. Служа для всех примером трудолюбия и неся внешние подвиги, преподобный Антоний в то же время усердно заботился о стяжании духовных добродетелей — смирения, любви, отсечения своей воли и разума.
К добровольным подвигам монашеского жития преподобный Антоний присовокупил и невольный крест тяжелой болезни ног. Более полугода старец не мог выходить из келлии. Но Господу было угодно возложить на преподобного еще один крест.
В 1839 году он был назначен настоятелем Малоярославецкого Черноостровского монастыря, духовная жизнь в котором оставляла желать лучшего. Отец Антоний так страдал душой, так переживал предстоящую разлуку с любимым Оптинским скитом, что в этом состоянии он сподобился видеть небесное явление: ему явился святитель Митрофан Воронежский с сонмом великих святых и сказал ему:
"Отец Антоний! Ты жил в раю, знаешь его, а теперь иди трудись, молись, не ленись".
Своему брату, саровскому игумену Исаии, в бытность свою настоятелем Малоярославецкого монастыря преподобный Антоний так описывал удручающую обстановку этой обители:
"…Может быть, вам уже известно, что я ради многих и тяжких грехов своих из скита сослан на поселение — при граде Малом Ярославце — в Черно-Острожский штатный монастырь, в коем с 6 декабря и водворяюсь доныне; но не подумайте, батюшка, чтоб новое место и новое звание изменило меня в Духе к вам, ей, нет! Я все тот же нерадивый грешник, что и прежде; а честь игуменская не на дыбки меня подымает, но к земле главу мою склоняет. Я великий сан сей с такою радостию принял — как бы кто честолюбивый лишаем был оного; ибо во всю мою жизнь никогда столь горько не плакал, как при разлуке со святым моим отцом и благодетелем, с которым 24 года пребывал вкупе. О теперешнем же моем новоселье то же могу сказать, что древле святый Давид о израильтянах, находившихся в плену у вавилонян, сказал: Тамо седохом и плакахом [Пс. 136, 1]! Вот и я почти ежедневно болезную сердцем моим при воспоминании о первом моем жительстве, а взирая на настоящее, редко остаюсь без слез… И когда нечувственное дерево при пересадке с одного места на другое болит часто, а иногда и засыхает, то возможно ли человеку с чувствительным сердцем быть нечувствительну? Для ведения вашего донесу вам, всепочтеннейший батюшка: врученный мне монастырь есть штатный, в полном смысле сего имени, при самом городе (без промежутку) на большой почтовой Московской дороге. Келлии настоятельские, мною занимаемые, — окошками на оную в расстоянии 10 или не более 15 сажен, так что всякий идущий и едущий виден, и разговор ямщиков пьяных слышен, так что и очи и уши мои наполняются всякою нечистотою. Братии 20 человек, на коих в течение года покупалось по две бочки сивухи, а пиво варивали сами (и сие не ложно); чин церковной службы отправлялся поскору, и ради облегчения поочередно, например, если кто сего дни был у утрени, то после того пять дней почивал, а в день седмый схаживались на славословие вкупе; настоятель — предместник мой, в монастыре и третьей части года не проживал, а когда и бывал, то более упражнялся внешними занятиями около монастыря, а посему братия жила по подобию всегда празднующих!