В том же 1815 году 7 марта инок Мелхиседек был пострижен в мантию с именем Макарий в честь преподобного Макария Египетского и рукоположен в диаконский сан. С 1817 году монах Макарий перешел на жительство в келлию старца схимонаха Афанасия, ученика преподобного Паисия Нямецкого, и под его руководством стал углубляться в изучение святоотеческих творений, которые имелись у старца Афанасия на церковнославянском языке в переводе преподобного Паисия. По благословению старца отец Макарий читал и переписывал рукописи преподобного Паисия и его учеников, в первую очередь их переводы с греческого творений святых отцов.
В 1817 году иеродиакон Макарий получил священство, а место настоятеля занял воспитанник старца Василия (ученика преподобного Паисия), бывший строитель Белобережской пустыни иеромонах Серафим, который усердно заботился о внутреннем устроении обители, в частности ввел в употребление киевский напев. Отец Макарий по слабости здоровья сложил с себя должность ризничего, но продолжал помогать обители то в письмоводстве, то опытными советами; в церкви помогал в пении и чтении и, будучи хорошо знаком с киевским пением, находил его вполне соответствующим своему пустыннолюбивому духу и так сроднился с ним, что позже, управляя Оптинским скитом, ввел там некоторые его элементы — такие, как, например, пение на подобны. В 1826 году отец Макарий был назначен благочинным монастыря.
В 1824 году он впервые посетил Оптину пустынь, а в 1827 году отец Макарий был назначен духовником Севского Троицкого девичьего монастыря. В 1828 году в Площанскую пустынь прибыл преподобный Леонид (в схиме Лев) вместе со своими учениками и, пожив здесь около полугода, перебрался в место своих последних подвигов — в Оптинский скит. Сближение с этим великим старцем оказало большое влияние на отца Макария, который спешил как можно больше воспользоваться его духовными дарованиями, советом, наставлением и утешением. После отбытия преподобного Льва отец Макарий продолжал сним духовное общение посредством переписки. В Площанской же обители окончил свои дни и старец Василий (Кишкин). В 1834 году преподобный Макарий слезно простился с обителью, в которой подвизался 23 года, и отправился в Оптину пустынь к своему новому руководителю, преподобному старцу Льву Оптинскому.
В 1836 году преподобный Макарий был назначен духовником Оптиной пустыни, а в 1839 году — скитоначальником.
Как уже было сказано выше, духовным наставником преподобного Макария стал преподобный Лев, которому он полностью вверял свою волю, не дерзая предпринимать что-либо без его благословения. Семь лет преподобные Лев и Макарий руководили духовной жизнью братии и многих тысяч людей. Интересный случай находим мы в жизнеописании старца Макария, из которого видно трогательные отношения двух преподобных — ученика и учителя.
Однажды отец Моисей позвал к себе отца Макария (уже после его назначения духовником обители) и просил его принять от мантии готовившихся к пострижению братий. Отец Макарий, вменяя просьбу начальника в приказание, отвечал на нее смиренным поклоном. Придя к старцу Льву, он застал сего духовного вождя, как обычно, окруженного множеством вопрошавших о своих нуждах и недоумениях. Отец Макарий кратко поведал ему, зачем звал его настоятель. Опытный старец, пользуясь случаем доставить подвижнику-иноку венец терпения, а других воспользовать примером его смирения, с видом строгости спросил у отца Макария:
— Что же, ты и согласился?
— Да, почти согласился, или, лучше сказать, не смел отказаться, — отвечал отец Макарий.
— Да, это свойственно твоей гордости… — сказал старец Лев, возвысив голос, и, притворяясь гневающимся, довольно долго укорял отца Макария. А тот стоял с поникшей головой, смиренно кланяясь и повторяя время от времени:
— Виноват, простите Бога ради, батюшка!
Все присутствовавшие, уважавшие отца Макария наравне со старцем Львом, смотрели на эту сцену — одни с недоумением, другие с благоговейным удивлением. Когда же старец умолк, отец Макарий, поклонившись ему в ноги, кротко спросил:
— Простите, батюшка, благословите отказаться?
— Как отказаться? Сам напросился — да и отказаться? Нет, теперь уже нельзя отказаться, дело сделано, — сказал отец Лев, вовсе не имевший в виду лишать духовной пользы тех, которые вверялись духовному руководству опытного наставника. Цель выговора была иная — испытать смирение преуспевающего в оном старца-ученика и воспользовать через то других, — и она была достигнута.