В это время Родиону было сделано два брачных предложения, но в судьбах Божиих было о нем предопределено иное, и оба эти предложения не состоялись: одно по особенному действию Промысла Божия, за неожиданной, после скоротечной болезни, кончиной девицы, а другое по нерасположению в этом случае самого Родиона.
В 1838 году Родион предпринял путешествие по монастырям с целью присмотреть обитель для монашеского жития. В этой поездке он особое внимание обращал на то, в каком состоянии находится духовное руководство братией. Он заметил, что в тех обителях, где держались опытные духовные старцы, братия были бодрые, одушевленные; где же старчества не было, там и братство имело совсем другой характер… В Оптинских старцах преподобном Льве и преподобном Макарии Родион нашел то, что так долго искала его душа. Вернувшись в Саратов, быстро завершив все дела, он покинул родной дом и 13 марта 1839 года поступил послушником в Оптину пустынь, где вскоре стал келейником старца Макария, неся это послушание в течение 20 лет, до самой кончины старца. Будучи еще в миру деятельным по вопросам веры и благочестия, учителем и примером для многих, Родион Никитич отныне предпринял многотрудный подвиг очищения собственного своего сердца от самых тонких внутренних движений самолюбия, самомнения и прочих страстей, для чего и подъял на себя спасительный крест послушничества, вполне предав свою волю и помышления в подчинение обретенному им духовному отцу и непрелестному наставнику. Наставления старца Макария, его жизнь и деятельность глубоко западали в сердце молодого инока и служили руководительным началом в дальнейшей его иноческой жизни.
Как и другие, новый послушник исповедовался у отца Макария, а на откровение помыслов ежедневно ходил к старцу Льву. Кроме того, некоторое время он пользовался духовными советами жившего по соседству игумена Варлаама, который прибыл в Оптину пустынь из Валаамского монастыря.
Взяв на себя спасительный крест послушания, возрастая во внутреннем делании, преподобный Иларион всемерно понуждал себя и к несению телесных трудов. Кроме послушаний, которые преподобный Иларион нес как келейник своего старца, он также по нуждам скитской братии и хозяйства был огородником, садовником, варил квас, пек хлеб, на пасеке ухаживал за пчелами. Скитским пасечником был также и его родной отец, поступивший в монастырь после своего сына и принявший монашеский постриг с именем Нифонт [19].
10 февраля 1853 года отца Илариона посвятили в иеродиакона, а незадолго до смерти преподобного Макария — в иеромонаха. В последние годы своей жизни преподобный Макарий благословил своего келейника на подвиг старчества, вручив его руководству многих из своих духовных чад, чем подчеркнул преуспеяние преподобного Илариона во внутреннем делании. Приняв от своего старца это послушание, преподобный Иларион нес его до последних дней своей жизни.
С 8 апреля 1863 года на старца Илариона было возложено новое послушание: он был назначен начальником скита и общим духовником монастыря. Истинным "пастырем добрым" был преподобный старец Иларион: во всякое время, даже в последние дни своей тяжелой предсмертной болезни, заботился он о своих чадах и был всегда готов прийти на помощь их духовным и житейским нуждам. При занятиях с братством обители у старца не было отказа никому из посторонних посетителей. Горя любовью к святой вере православной, старец каждого приезжающего в обитель неверного или раскольника вразумлял и обращал к матери нашей Православной Церкви.
Верность и любовь к милосердному Спасителю нашему Иисусу Христу, самоотверженное следование по пути евангельских заповедей Его сделали сердце смиренного старца вместилищем многих даров Духа Святого, которые в изобилии изливались на прибегавших к его помощи. Наряду с благодатным даром духовного рассуждения, преподобный Иларион имел дар прозорливости, был мужем учительным, ведущим истинно подвижническую жизнь. Однако не только почитание и любовь выпадали на его долю, иногда приходилось терпеть ему хулу и клевету. Но все это он переносил с великим смирением и снисхождением ко всем людским немощам.
Долго пробыв ближайшим учеником преподобного Макария, преподобный Иларион, став скитоначальником и общим духовником обители через два с половиной года после смерти преподобного Макария, старался и по управлению, и по духовничеству поддерживать те порядки, которые были заведены его дорогим учителем.