Во всех этих событиях принимал участие Ордин-Нащокин, назначенный в октябре 1656 года воеводой Кокенга-узена, переименованного русскими в Царевич-Дмитриев. Тогда же при его участии был заключен договор о дружбе и союзе русского царя с герцогом Курляндии Якобом Кет-лером. Курляндское герцогство, образованное в XVI веке из владений Ливонского ордена, находилось в зависимости от Речи Посполитой, но с приближением к его границам русских войск решило перейти под покровительство более сильной державы. Ставка герцога Якоба на Москву оказалась несостоятельной. После неудачного для русских окончания войны шведы оккупировали Курляндию, а самого Якоба взяли под арест, но полякам, заявившим свои права на герцогство, удалось восстановить его у власти. Тем временем Ордин-Нащокин пытался наладить связи с новым союзником, устроив между Кокенгаузеном и Митавой почтовые станции, где гонцы со срочными донесениями могли сменить лошадей. Это был первый в Русском государстве опыт организации регулярной почтовой связи, основателем которой с полным правом можно считать Афанасия Лаврентьевича. Через два года — скорее всего, по его предложению, — такая связь была налажена между Москвой и Вильно; ответственным за нее назначили датчанина Леонтия Марселиуса.
Должность воеводы Царевича-Дмитриева Ордин-Нащокин занимал до 1661 года, причем фактически в его ведении находились все занятые русскими в Ливонии города. Там он содействовал развитию экономики, добивался гуманного обращения с местным населением со стороны русских войск и администрации. Пребыванием в Прибалтике он воспользовался, чтобы внимательно изучить экономическую и политическую жизнь соседних стран. Впоследствии на основе этого он выстраивал свой план преобразования Руси. Близкое знакомство с царем, высоко оценившим усердие и компетентность псковского дворянина, позволяло надеяться на осуществление его проектов. В городах он приказал вернуть жителям незаконно отнятое имущество, сохранил их самоуправление. Благодаря его умелому управлению в 1658 году Ливония стала снабжать хлебом и другими видами продовольствия не только себя, но и сопредельные районы Руси, разоренные войной. В перспективе воевода планировал превратить Ливонию в маршрут для экспорта в Европу местных и русских товаров. С санкции царя он построил в Царевиче-Дмитриеве монетный двор, чеканивший медные деньги.
В ходе войны Ордин-Нащокин обращал особое внимание на армейские проблемы. В переписке с царем, анализируя причины просчетов, он предлагал заменить дворянское ополчение, показавшее в новых условиях свою несостоятельность, новыми солдатскими и рейтарскими полками. Формировать их предполагалось путем призыва податных людей и зачисления их на «государево жалованье». При этом он настаивал на сохранении обязательной службы в армии дворян и казаков как самой подготовленной к военному делу части населения. Он также советовал привлекать в русскую армию больше наемников из Европы, а в Ливонии нанимать на службу крестьян-латышей, чтобы помешать шведам использовать их для той же цели. В части управления войсками Ордин-Нащокин критиковал негибкую организацию русской армии, где командующие не могли предпринять решительных действий без одобрения Москвы. Отсутствие оперативной связи затягивало военные действия и нередко приводило к поражению. Он считал, что ответственность за боевые операции должна быть возложена на воевод соседних городов — в случае Лифлян-дии это был Псков, интересы которого он, как местный уроженец, защищал особенно активно.
Успешно действуя в качестве администратора, Ордин-Нащокин не меньшее внимание уделял сношениям по дипломатической линии. Он взял на себя ведущую роль в переговорах с европейскими дипломатами, пытавшимися примирить Швецию, Польшу и Русь с целью возобновления торговли с этими странами. Прибывший в Ригу англичанин, советник Оливера Кромвеля Ричард Брэдшоу, просил у воеводы Царевича-Дмитриева пропустить его в Москву. В письме царю по этому поводу Ордин-Нащокин писал, что англичане пытаются вернуть себе отобранные в 1649 году торговые привилегии, однако их главная цель — остановить продвижение русских войск в Ливонии, не допустить поражения шведов. Это подтвердил и русский посланник в Дании Д. Мышецкий, что побудило царя не пустить англичан в Москву: они были остановлены под Смоленском под предлогом чумного карантина, а потом отправлены обратно. Та же участь постигла французское посольство Якова Деминьера.