Воевода Шереметев, чьи войска, ослабленные уходом казаков, испытывали острую нехватку продовольствия и боеприпасов, был вынужден 23 октября также начать переговоры с поляками о мире. Перед ним были поставлены жесткие условия: русские войска должны были покинуть территорию Малороссии, сдав при этом пушки и все снаряжение. Шереметев при этом должен был оставаться в польском плену до полного исполнения условий договора. Под давлением поляков пленный воевода отправил условия договора князю Барятинскому, стоявшему с войском под Киевом, но тот с негодованием отверг эти требования. После этого пленник был передан татарам, которые заковали его в кандалы и отправили в Бахчисарай. В то же время казаки созвали в Корсуни раду, где часть собравшихся выступила за союз с Русью, а другая часть — с Польшей. К гетману Хмельницкому мало кто прислушивался, да и сам он, молодой и неопытный, не мог решить, чью сторону принять. Уже весной он послал царю покаянное письмо, где утверждал, что его принудили к союзу с поляками изменники, а он по-прежнему желает «быть в подданстве в Вашего царского величества». Но с приходом польских подкреплений он вновь отказался от клятвенных заверений, вернувшись к союзу с Варшавой.
В первой половине 1661 года польско-казацкое войско захватило почти всю Левобережную Украину, постепенно вытесняя русских из занятых ими городов. Столкновения с переменным успехом продолжались до тех пор, пока в конце 1662 года Хмельницкий на раде в Корсуни не отказался от гетманства. К этому времени русские войска были вытеснены из Белоруссии, потеряв Минск, Могилев и Вильно. Среди причин их поражения был вызванный войной денежный кризис — как известно, он заставил правительство выпускать взамен серебряных медные деньги. Это привело не только к Медному бунту в Москве, но и к волнениям в войсках, которым пытались выплачивать жалованье теми же медными деньгами. Началось массовое дезертирство — солдаты бежали на Дон, где многие из них впоследствии пополнили отряды Степана Разина.
Потеря управляемости армией побудила царское правительство вступить с Речью Посполитой в мирные переговоры, за что давно уже выступал Ордин-Нащокин. Покинув Ливонию, он с войском воеводы Ивана Хованского направился в Литву, где их отряд потерпел поражение и отошел к Полоцку. Оттуда Афанасий Лаврентьевич написал царю с просьбой выслушать его предложения о мире. В январе 1662 года думный дворянин был принят Алексеем Михайловичем в Кремле, после чего царь включил его в посольство князя Никиты Одоевского, ожидавшее в Смоленске прибытия польских эмиссаров. Ожидание затягивалось, и дипломат обратился к царю с новым письмом, предлагая отправить его в Польшу для секретных переговоров с королем и сенаторами. Такая миссия была одобрена, но откладывалась до одобрения Боярской думы, которая обсудила этот вопрос только осенью.
В октябре 1662 года цели и характер миссии обсуждала «ближняя дума» из наиболее доверенных бояр в составе Я. Черкасского, И. Милославского, П. Салтыкова, Л. Стрешнева, Ю. Долгорукова, куда был допущен и Ордин-Нащокин. Ему велели добиваться перемирия с Польшей, причем некоторые горячие головы выдвигали непременным условием допущение Алексея Михайловича к выборам польского короля. Ордин-Нащокин решительно выступил против этого пункта, доказывая, что борьба за польский престол поднимет против Руси не только Польшу и Литву, но и европейские державы. Он выдвинул альтернативную идею «союза и любви» с Польшей, которая должна была не только восстановить «вечный мир» между странами, но и навести страх на их общего врага, турецкого султана, и склонить к союзу с Русью Молдавию и Валахию. Дума решила отправить его в Речь Посполитую как полномочного посла, доверив решение всех вопросов и утверждение любых договоров, выгодных Руси. Ему среди прочего позволялось решать вопрос о границах, «учинив» их по Двине и Днепру, а в случае недовольства поляков уступить задвинские города. «Черкас», то есть казаков, ему рекомендовали разделить по Днепру. Учитывая критическое положение государства, послу разрешили при крайней необходимости пообещать полякам возвращение Левобережной Украины — но без всякой огласки. При этом Ордин-Нащокин должен был настойчиво напоминать польской стороне об угрозе турецкой экспансии и предлагать заключение союза против Османской империи и Крымского ханства.