После получения боярского наказа Ордин-Нащокин с дьяком Г. Богдановым выехал в Польшу через Динабург. Там он узнал новость, которая могла негативно сказаться на результатах его миссии: близ Вильно был схвачен и расстрелян литовский польный гетман Винцент Гонсевский, перед этим освобожденный из русского плена и обещавший «о покое хрестьянском… радеть всею душею». Собираясь добиваться заключения мира Руси с Польшей, Гонсевский обещал также содействовать планам избрания Алексея Михайловича на престол Речи Посполитой. Теперь русским дипломатам не приходилось надеяться на поддержку при польском дворе. Назначенный вместо Гонсевского гетман Неверовский отказался выдать послам проездные грамоты, и им пришлось добираться до Польши кружным путем, через Ригу и Данциг. По прибытии в Варшаву оказалось, что король Ян Казимир находится во Львове, где усмиряет бунтующую из-за невыплаты жалованья армию. Ордин-Нащокин с Богдановым отправились в этот город, куда прибыли в марте 1663 года. Их приезд вызвал протесты части сенаторов, которые требовали продолжения войны с Москвой. Сам король тоже не торопился начинать переговоры — позже выяснилось, что в это время он планировал большой поход на Москву в союзе с татарами и частью казаков.
Однако нехватка денег для выдачи солдатам поставила крест на воинственных планах Яна Казимира. В итоге польский сенат составил делегацию для переговоров с русскими послами, куда вошли видные магнаты X. Пац (канцлер), С. Потоцкий, М. Радзивилл и др. На начавшихся 19 марта переговорах поляки приготовились, как прежде, подолгу спорить о царских титулах, полномочиях послов и других малозначащих вопросах. Однако Ордин-Нащокин с ходу предложил заключить не только мир, но и союз двух государств. Уже в апреле он вручил канцлеру Христофору (Кшиштофу) Пацу проект договора, составленный им самим по-польски, где условием заключения мира выдвигалась уступка Руси Смоленска и северских городов. За это Ордин-Нащокин обещал вернуть полякам другие города, занятые русскими. Он убеждал сенаторов, что союз с Россией надежно обезопасит Польшу от постоянно угрожавшей ей агрессии со стороны Швеции и Турции, позволит ей распространить свое влияние на Крымское ханство и даже на Балканы. Он также обещал полякам большой заем, который позволил бы ликвидировать недовольство в армии и стране — хотя, как мы знаем, русская казна страдала от нехватки средств не меньше польской.
Нужно отметить, что многое из сказанного им отсутствовало в боярском наказе, как отмечает Б. Флоря: «Ордин-Нащокин излагал литовскому канцлеру не то, что ему было поручено в Москве, а свой собственный план урегулирования русско-польского конфликта. Такое поведение нельзя признать обычным не только для практики, принятой в допетровской России, но и для практики дипломатической службы более позднего времени»[24]. Самоуправство Ордина-Нащокина не могло не получить соответственной оценки. В написанной им позже записке «О миру Великой России с Польшею» сказано, что из-за этих нарушений он был после возвращения в Москву «много истязан против статейного списка тайных разговоров». Его, в частности, обвиняли в том, что он допускал резкие антишведские высказывания и предлагал полякам союз против Швеции, что сам Ордин-Нащокин отрицал. Однако нужно учитывать, что дипломат, стремясь к союзу с Речью Посполитой, всегда проводил политику, направленную на возврат захваченных шведами прибалтийских земель. Можно понять и опасения руководителей Посольского приказа: если бы в Стокгольме узнали о его высказываниях, это могло бы серьезно осложнить русско-шведские отношения.
Несмотря на сделанные им выгодные предложения, польские сенаторы отказались поддержать проект Орди-на-Нащокина. 20 апреля 1663 года ему вручили ответ, где польское правительство требовало восстановления границ по Поляновскому договору 1634 года, а также компенсации в несколько миллионов рублей за убытки, причиненные войной. Магнаты отказались и от предложения о союзе против турок и татар, утверждая, что с ними заключены договоры о дружбе и союзе. Напротив, в составленной Пацем декларации содержалась угроза совместно с турками и татарами обрушиться на Русь в случае ее несговорчивости. Все, чего Ордину-Нащокину удалось добиться, — согласия короля и сенаторов отправить в Москву делегацию для новых переговоров.
Несмотря на то что посольство оказалось неудачным, оно подняло вес Афанасия Лаврентьевича в глазах царя и его приближенных. Причина была еще и в том, что он, в отличие от других русских послов, владел польским языком и мог вести переговоры без посредства переводчиков, которые нередко путали содержание и смысл речей. Знание языков было неотъемлемой частью присущей ему тяги к образованию, к книжной культуре. Современники отмечали, что он все свободное время посвящал чтению и привозил книги из всех своих посольских поездок. Во время миссии в Молдавию в 1642–1643 годах он просил думного дворянина и казначея Казенного приказа Богдана Дубровского прислать ему необходимые для работы книги: «Да пожалуй, государь, пришли ко мне, в ряду вели купить, книгу московские печати словеть «Свиток многосложной». Да у князя Михайла Петровича Пронсково возьми книжицу, што списана во Пскове у Онтонья попа «О иконном поклонении». А в предословии писана та книжица по краегранесии двоестрочием. Бога ради, государь, те книжицы пришли — не на час я приехал, впредь тем и утешатца»[25]. Не дождавшись книг, Ордин-Нащокин в другом письме повторил свою просьбу, дополнив ее назидательным комментарием: «А о книгах милости прошу пришли: ведаяшь ты какое сокровище в божественном писании, а иде ж сокровище зрим — тут и серце будет. А почитая книги — дело государево николи ж забытно: тому и поучает, што преж очистить себя на земле тот немалой долг да тож места инде искати». Вероятно, его страсть к «книжному почитанию» воспринималась многими неодобрительно. В ответном письме Б. М. Дубровский извещал: «Покупки к тебе посланы не все, впред пришлю. Книги не добыл: говори Псалтырь, да Богу молися — начало всей мудрости».