Неудача поляков в попытках восстановить свою власть на Левобережье Днепра сделала их более уступчивыми к русским предложениям. В феврале 1664 года в ставку Яна Казимира под Севском прибыл из Москвы стряпчий Кирила Пущин с предложением царя о созыве нового съезда уполномоченных. Литовский канцлер Христофор Пац объявил посланнику, что король готов прислать комиссаров на переговоры, которые начались 1 июня под Смоленском в селе Дуровичи. В подготовке этих переговоров принял деятельное участие Ордин-Нащокин. В марте он посетил Новгород-Северский, где вначале планировалось принять королевских посланцев. Перед этим он представил царю доклад «О миру Великой России с Польшею», где повторил прежние свои аргументы в пользу союза между двумя странами. Он доказывал царю, что «вечный мир», подкрепленный союзными отношениями, сможет разрядить постоянную напряженность на границе, даст возможность восстановить экономику и торговлю разоренных войной приграничных земель, укрепит позиции Русского государства в Европе.
Передав доклад царю, Ордин-Нащокин выехал из Москвы, но в связи с отменой встречи в Новгороде-Северском остановился в Брянске, где через своих агентов начал собирать сведения о состоянии польской армии. Направив собранную информацию в Москву, он перебрался в Смоленск, где в деревне Шейново встретился с польским дипломатом П. Бростовским, подписав с ним соглашение о гарантиях безопасности для польских послов, прибывающих в город. Пока в Москве снаряжали посольство во главе с Н. И. Одоевским и Ю. А. Долгоруковым, Ордин-Нащокин оставался в Смоленске, продолжая собирать сведения о положении в Речи Посполитой. После прибытия посольства выяснилось, что его знатные руководители вовсе не собираются прислушиваться к советам «худородного» дворянина. Он жаловался на это в очередном письме царю, заодно предлагая для скорейшего заключения мира подкупить польских сенаторов, а также П. Бростовского, который пользовался доверием в Варшаве.
Очевидно, в Москве к нему прислушались, поскольку через некоторое время он был вызван в столицу и вернулся оттуда с царским указом об отстранении Долгорукова от участия в переговорах и назначении его командующим армией — эта должность подходила князю гораздо больше. Самому Ордин-Нащокину царь фактически передал полномочия посла: ему было поручено склонять польских комиссаров к миру обещанием подарков и денежных выплат. Пользуясь случаем, он снова поднял вопрос о военно-политическом союзе двух стран — и снова поляки не захотели к нему прислушаться. Убедившись, что польская сторона не желает договариваться и только тянет время, русское правительство приняло решение перенести переговоры на лето следующего года. После этого все члены посольства, включая Ордина-Нащокина, вернулись из Смоленска в Москву.
Их возвращение совпало с подготовкой суда над опальным патриархом Никоном, с которым Афанасий Лаврентьевич сохранял хорошие отношения со времен «псковского гиля». Враги дипломата не упустили случай воспользоваться этим фактом для его очернения, обвиняя его в тайных контактах с патриархом через боярина Никиту Зюзина. В декабре 1664 года дипломат был вынужден обратиться по этому поводу к царю с оправдательным письмом. В то время Алексей Михайлович питал к Ордину-Нащокину высокое доверие, что избавило его от опалы — правда, он был отправлен воеводой в родной Псков. Однако уже весной 1665 года думному дворянину присвоили чин окольничего — второй в тогдашней русской «табели о рангах». Вероятно, ему было сообщено, что царь ожидает его участия в новых переговорах с Речью Посполитой, намеченных на лето. Свою роль в возобновлении контактов с поляками сыграл вспыхнувший в Речи Посполитой очередной «рокош» — восстание щляхты против короля. Возглавивший его магнат Ежи Любомирский обратился к Алексею Михайловичу с предложением союза в обмен на помощь деньгами и оружием, но царь отказал ему в этих просьбах.