С 9 июля 1763 г. Владимир зачисляется в Лейпцигский университет. Годы скромной размеренной жизни в студенческой среде приучили Владимира к лишенному блеска быту, дисциплине и рациональному распределению свободного от занятий времени. Здесь закрепились склонности его к естественным наукам и астрономии, состоялось близкое знакомство с крупными учеными (дʼАламбером, Дидро и др.). Полученные знания иностранных языков позволяли общаться с широким кругом лиц.
По субботам у Владимира собирались знакомые музыканты, любительские домашние упражнения которых также наложили отпечаток на развитие его интересов.
По окончании учебы и возвращении в Петербург молодой граф был пожалован в камер-юнкеры императрицы, которая обратила внимание на его способности, в шутку называла его философом, а однажды, что запомнилось надолго, угостила вишнями из своих рук. Владимир, как и все, кто был знаком с Екатериной, находился под влиянием ее обаяния.
Служба в академии. Путешествия
Указом от 6 октября 1766 г. Владимир Орлов назначается директором Петербургской Академии наук. В письме Вольтеру Екатерина назвала графа президентом, так как вся переписка по академическим делам перешла в его ведение (официально президентом Академии являлся К. Г. Разумовский, почти не уделявший внимания ее делам).
В то время при Академии наук существовала и Академия художеств, основанная И. И. Шуваловым. В день назначения В. Орлова директором он, принимая поздравления, получил от скульптора Академии М. Павлова, отличившегося созданием очень удачного бюста Григория Орлова, мраморную фигуру Венеры.
К 1770 г. Академия наук полностью избавилась от «художеств».
В. Орлов организовал путешествия сотрудников Академии по России «для внутреннего изучения». Отправляющегося в одно из таких длительных путешествий академика Палласа он просит исследовать состав воды усольских соленых ключей в местечке близ Самары под названием Усолье. Усольская волость была причислена к владениям Орловых после путешествия Григория и Владимира с императрицей по Волге в 1767 г. Паллас оставил подробный отчет о своем путешествии, который был впоследствии опубликован.
По словам В. Орлова-Давыдова, в задачи Академии, требующие внимания государыни, В. Орлов обычно посвящал своего приятеля, вместе с которым путешествовал по Волге с императрицей, Григория Васильевича Козицкого, получившего в 1768 г. должность кабинет-секретаря Екатерины благодаря протекции Орловых. Но чаще ему приходилось прибегать к помощи брата Григория, которому ничего не стоило добиться согласия государыни.
Исполняя государственную службу, молодой граф Владимир продолжал мечтать о путешествиях, добивался разрешения па них и в пути всегда вел дневник, отмечая в нем все, что считал достойным внимания.
В 25-летнем возрасте Владимир решил жениться по взаимной любви на фрейлине Екатерины II Елизавете Ивановне Штакельберг. Как было принято с детских лет, состоялся семейный совет, на котором братья долго отговаривали его от ранней, по их мнению, женитьбы, потом они не раз предлагали более выгодные партии, но любовь с годами только крепла, и наконец Владимир объявил братьям о своем твердом решении. Забегая вперед, можно с уверенностью сказать, что брак этот оказался на редкость удачным: супруги прожили 49 лет, буквально «до гроба», счастливой жизнью, в любви и постоянных заботах друг о друге и о своих детях. Уже 28 июля 1769 г. у них родился первый ребенок. «Дал Бог мне сына Александра. Хозяйка моя родила благополучно…. Государыня его изволила пожаловать Прапорщиком в Преображенский полк, а Н. Н. Маслов по отменной его величине из детей, записал в Гренадерскую роту, он родился без вершка аршин» (67 см).
Из сохранившейся корреспонденции Владимира Григорьевича видно, что помимо академических у него не на последнем месте был широкий крут личных забот, касавшихся большей частью его многочисленных владений. Нередко личные и академические интересы совмещались, о чем говорит длительное пребывание академика Палласа в творческой командировке в Самарской губернии и, в частности, изучение природных возможностей Усольской волости.
В одном из писем казанскому губернатору Брандту граф указывает на склонности его подопечных к взяточничеству, крючкотворству и прочее, «о чем в письме и говорить неудобно». В другом письме того же Брандта хвалит за проявленную решительность в устранении какого-то насилия, за объявленный управляющему «конскими заводами» выговор.
Принимая во внимание то обстоятельство, что расположенное в Самарской Луке орловское Усолье, близ которого существовал и конский завод, относилось к Казанской губернии, нетрудно разгадать направленность интересов президента Академии наук. В то же время «тон» его писем, адресованных губернатору, не оставляет сомнений в том, что степень «приближенности» лица ко двору императрицы играла решающую роль во взаимоотношениях его с официальными лицами, ибо губернаторы не могли находиться в подчинении у главы Академии наук.