Дальнейшая жизнь графини протекала в отрешении от светских развлечений, в непрестанных молитвах и пожертвованиях: «…с трех часов пополуночи колокол звал уже ее из любимого ее уединения к утрене в монастырь; там проходя неутомимо все долгие бдения, посвящая промежуток службы на духовное чтение в келии безмолвствующего архимандрита, и почти не вкушая пищи, она, только после вечернего правила, поздно возвращалась в свое жилище близ монастыря, чтобы на следующее утро начать опять столь же трудный подвиг». В одном из писем графиня Анна называет свою «Пустынь» «раем земным». И так год за годом проходил в молитвах и подаяниях, свершаемых на деньги, вырученные от распродажи неиссякаемого наследства. Один только действующий Хреновский конский завод приносил огромную прибыль. Табуны лошадей с конских заводов графини продавались с аукционов в Москве, раздаривались знакомым.
Доброе сердце графини, развитое воображение и чрезвычайно богатое наследство привлекали к ней множество женихов. Еще при жизни отца, и особенно после его смерти, вокруг Анны роились молодые люди, но большой выбор блестящих партий не вскружил ей голову: она отклонила предложения действительного статского советника А. Б. Куракина, генерала Н. М. Каменского, князя И. И. Барятинского. Фотий говорил, что вдова Павла I, императрица Мария Федоровна, также предлагала ей в супружество своих «родных принцев» и это также она отвергла по его, Фотия, совету, мотивируя отказ преданностью Богу: «Между замужнею и девицею есть разность: не замужняя заботится о Господнем, как угодить Господу, чтобы быть святою телом и духом; а замужняя заботится о мирском, как угодить мужу». Генерала Каменского, сына фельдмаршала, отличившегося во время финляндской войны, она полюбила и сама. Каменский, пережив до этого неудачную любовь к красавице Щербатовой, сделал А. Орловой предложение, но сознание того, что женихи сватаются к ней в корыстолюбивых целях, подогреваемое, как отмечали современники, ее единокровным братом, А. Чесменским, помешало браку. Генерал Каменский умер в 1811 г., графиня сильно переживала и осталась до конца своих дней незамужней, несмотря на то, что брак освобождал ее от светских обязанностей фрейлины.
Один из знавших ее священнослужителей заметил: «После пламенной ее любви к Богу одна только пылкая любовь к родителю исполняла ее сердце и окрыляла ее молитвы — ибо она столько же заботилась о спасении души его, сколько и о спасении собственной…».
Пожертвования Анны Алексеевны церквям и монастырям были поистине царскими: огромные суммы отпускались Киево-Печерской лавре, Почаевской лавре, соборам Ростова Великого; словно не вмещаясь в границы России, деньги вливались в знаменитые православные храмы Александрии, Дамаска и Царьграда. И, конечно, не были обойдены вниманием близкие се сердцу церкви и соборы села Остров, Николо-Перервинского монастыря, Донского монастыря, часовня наиболее почитаемой ею Иверской иконы Богоматери у Воскресенских ворот в Москве. Серебряные раки для святителей Никиты и Иоанна, погребенных в Софийском соборе Новгорода Великого, также сделаны на ее средства.
В Успенской Почаевской лавре, построенной на горе в пределах Кременецкого уезда в 8 верстах от границы с Австрией, в пещерном храме, освященном в честь Св. Троицы, в 1842 г. на ее средства была устроена серебряная рака для мощей прсп. Иова Почаевского.
Необычайная скромность Анны Алексеевны читается между строк книги А. Н. Муравьева «Путешествие по святым местам русским», впервые изданной в 1832 г. Автор книги, несомненно, лично знакомый с графиней Анной, вероятно, по ее просьбе упорно не называет ее имя. В главе о Ростове Великом он записал: «Я поспешил прямо в Яковлевский монастырь к святителю Димитрию. Подходя к собору, вспомнил, что мне поручено было поклониться гробу добродетельного старца Амфилохия, 40 лет молитвенно простоявшего у возглавия мощей угодника Ростовского». Описывая свое путешествие по Новгороду и посещение подземной, «пещерной» церкви Похвалы Богородице Юрьева монастыря, А. Муравьев пишет о захоронении Фотия и приготовленном гробе графини: «Распятый Господь, и по сторонам его, Божия Матерь и возлюбленный ученик, написаны во весь рост на восточной стене; к подножию спасительного креста Христова прислонен мраморный гроб, осененный среброкованным покровом, с крестным на нем изваянием; и на нем стоит златая икона Знамения Богоматери, сродная великому Новгороду… последний приют его [Фотия], который сообщался во дни его жизни с кельями; сюда часто спускался он, тайною стезею, к своему гробу, чтобы засветить над ним лампаду, или во мраке подземелья углубиться в размышления о вечности, доколе еще не настала. Я увидел в углублении другой мраморный саркофаг, смиренно прислонившийся к стене, но еще праздный, и угадал его назначение». Желание графини Анны быть погребенной рядом с Фотием, а не с отцом, дало повод сомнительному острословию, в котором повинен и А. С. Пушкин.