Однако эта передышка длилась недолго, так как Франция продолжала оспаривать морское господство Британии. К маю 1803 года две державы вновь вступили в войну, и через два года, в марте 1805 года, Наполеон начал планировать вторжение в Англию. Эта агрессия привела к созданию в апреле Третьей коалиции, к которой присоединились Австрия, Британия и Россия. Развертывание войск началось в конце августа, а 21 октября 1805 года произошла монументальная морская победа адмирала Горацио Нельсона у мыса Трафальгар. Британия предотвратила вторжение и сохранила превосходство на море, в то время как Австрия и Россия потерпели унизительные поражения, что открыло путь для французского доминирования над германскими государствами и Польшей. В сентябре Великая армия Наполеона начала свой марш на восток от города Булонь, а Австрия вторглась в Баварию. Русская армия также начала движение на запад, чтобы объединиться с Австрией. Прежде чем две армии смогли соединиться, 20 октября Франция одержала победу над Австрией под Ульмом в Баварии, открывая себе возможность для вторжения в Австрию. Хотя русским войскам удалось в сражениях при Кремсе (11 ноября) и Холлабрунне[13] (15–16 ноября) замедлить продвижение французов, взятие Вены они предотвратить не смогли. Поражения союзников от рук Наполеона продолжались, и 2 декабря 1805 года произошел окончательный разгром сил России и Австрии в битве под Аустерлицем в Моравии. Россия вновь покинула своих союзников и вернулась в Польшу. Австрия объявила безоговорочную капитуляцию и 26 декабря заключила Пресбургский мир. Пруссия подписала договор о союзе с Францией еще 15 декабря. Примерно шесть месяцев спустя, в июле 1806 года, 15 германских государств присоединились к Рейнскому союзу, заключенному под давлением Франции, и в течение следующего года Наполеон укрепил свое господство над Западной и Центральной Европой.
По итогам Аустерлица европейские монархии отчетливо осознали реальность намерений Наполеона. Однако это не означало, что они были готовы или могли объединиться и дать отпор. Четвертая антифранцузская коалиция начинала формироваться в то же время, когда Наполеон создал Рейнский союз. В июле 1806 года Пруссия и Россия договорились сотрудничать в борьбе с дальнейшей агрессией. Эта коалиция сформировалась в октябре при участии Британии, Пруссии, России и Швеции. В ответ на продолжавшуюся французскую оккупацию немецких земель 9 октября король Пруссии Фридрих-Вильгельм III объявил войну. Но прежде чем Александр I смог хоть как-то помочь своему союзнику, 14 октября Франция одержала победу над Пруссией одновременно при Йене и Ауэрштедте. Фридрих-Вильгельм бежал на Восток, а французские войска оккупировали Берлин. В конце 1806 года русские войска начали вступать в эпизодические столкновения с французами в Польше. Затем в феврале 1807 года между русской и французской армиями произошла неоднозначная битва при Прейсиш-Эйлау. Всего несколько месяцев спустя, 14 июня, объединенные русско-прусские войска были разгромлены французами в сражении под Фридландом. Александр I и Фридрих-Вильгельм III подписали с Наполеоном Тильзитские договоры.
На основании Тильзитского мира (25 июня 1807 года) и последовавшего Эрфуртского конгресса (сентябрь – октябрь 1808 года) Россия признала контроль Франции над Западной и Центральной Европой, представленной Рейнским союзом и Великим Герцогством Варшавским [Scharf 2019: 223][14]. Варшавское Герцогство состояло из польских провинций Пруссии, за исключением района Белосток, который отошел России. В дополнение Александр I согласился разорвать отношения с Британией и закрыть для нее балтийские порты империи, если Британия не примет требования Франции уважать свободу морей и торговли между нейтральными государствами. Россия также согласилась на требование, что Британия возвращает Голландии, Франции и Испании захваченные с 1805 года колонии. Кроме прямых действий против Британии императоры Франции и России обязались содействовать блокаде портов Дании, Португалии и Швеции и призывать эти государства объявить войну Британии. В итоге Александр согласился передать Франции Ионические острова и вывести русский флот из Адриатического моря.