Логика развития международных отношений в конце концов толкала самодержавие в сторону Антанты. Переход России в лагерь противников Германии обозначился, однако, не сразу. Назначенный в 1906 г. министром иностранных дел А. П. Извольский стремился добиться сближения с Англией без разрыва с Германией. Для этого он планировал заключить соглашения по наиболее острым вопросам как с Германией и Австро-Венгрией, так и с Англией. Одновременно Извольский намеревался урегулировать отношения с Японией. Такая политика позволяла России получить передышку, необходимую для решения внутренних проблем и восстановления военного потенциала, и должна была обеспечить ей выгодное положение «третьего радующегося» в приближающемся англогерманском конфликте.
В 1907 г. было подписано русско-японское соглашение по политическим вопросам. Стороны договорились поддерживать «статус-кво» на Дальнем Востоке. Северная Манчжурия и Внешняя Монголия признавались сферой влияния России, а Южная Манчжурия и Корея — Японии. В 1907 г. были заключены русско-английские конвенции о Персии, Афганистане и Тибете. Персия делилась на три зоны: северную (русская сфера влияния), юго-восточную (английская сфера влияния) и центральную (нейтральную). Афганистан признавался сферой влияния Англии. По поводу Тибета стороны взяли на себя обязательство соблюдать его территориальную целостность и сноситься с тибетскими властями только через китайское правительство. Эти соглашения, смягчив русско-английское соперничество в Азии, явились важным этапом в процессе формирования антигерманской коалиции. Их значение было тем более велико, что переговоры между Россией, с одной стороны, и Германией и Австро-Венгрией — с другой, проходившие в 1906–1907 гг. в рамках реализации программы Извольского, не дали каких-либо результатов и не привели к урегулированию спорных вопросов.
Росту антигерманских и антиавстрийских настроений в России в большой мере способствовали события Боснийского кризиса. В 1908 г. Извольский в ходе переговоров с министром иностранных дел Австро-Венгрии А. Эренталем дал согласие на присоединение к Австро-Венгрии Боснии и Герцеговины, оккупированных австрийцами после Берлинского конгресса, получив в обмен обещание Эренталя не возражать против открытия черноморских проливов для русских военных судов. Однако Англия и Франция не поддержали притязаний царской дипломатии. Попытка Извольского решить проблему проливов потерпела крах. Австро-Венгрия между тем объявила об аннексии Боснии и Герцеговины, а Германия направила в марте 1909 г. России ультиматум, требуя признания этого акта. Царское правительство, понимая, что страна к войне не готова, вынуждено было уступить. Боснийский кризис обернулся для самодержавия «дипломатической Цусимой». Ее результатом явилась последовавшая в 1910 г. отставка с поста министра иностранных дел Извольского, преемником которого был назначен С. Д. Сазонов.
Несмотря на ухудшение русско-германских отношений, Германия не оставляла попыток втянуть Россию в орбиту своей политики. Попытки эти были безуспешными и завершились лишь подписанием летом 1911 г. соглашения по персидским делам (Потсдамское соглашение), которое фактически не привело к урегулированию спорных проблем.
Прологом к Первой мировой войне стали балканские войны 1912–1913 гг. В 1912 г. объединившиеся в результате активных усилий русской дипломатии Сербия, Черногория, Болгария и Греция начали войну против Турции и нанесли ей поражение. Победители вскоре перессорились друг с другом. Германия и Австро-Венгрия, рассматривая образование Балканского союза как успех русской дипломатии, предприняли шаги, направленные на его развал, и подтолкнули Болгарию к выступлению против Сербии и Греции. В ходе второй балканской войны Болгария, против которой начали боевые действия также Румыния и Турция, потерпела поражение. Все эти события существенно обострили русско-германские и русско-австрийские противоречия. Турция все более и более подчинялась германскому влиянию. Немецкий генерал Лиман фон Сандерс в 1913 г. был назначен командиром турецкого корпуса, расположенного в районе Константинополя, что справедливо расценивалось Петербургом как серьезная угроза российским интересам в зоне проливов. Лишь с большим трудом России удалось добиться перемещения Лимана фон Сандерса на другой пост.
Царское правительство, осознавая неготовность страны к войне и опасаясь (в случае поражения) новой революции, стремилось оттянуть вооруженное столкновение с Германией и Австро-Венгрией. Вместе с тем в условиях прогрессировавшего ухудшения отношений со своими западными соседями оно пыталось оформить союзные отношения с Англией. Эти попытки оказались безуспешными, поскольку Англия не желала связывать себя какими-либо обязательствами. Союзные отношения России и Франции к 1914 г., однако, значительно укрепились. В 1911–1913 гг. на совещаниях начальников русского и французского генеральных штабов были приняты решения, которые предусматривали увеличение численности войск, выставляемых против Германии в случае войны, и ускорение сроков их сосредоточения. Морские штабы Англии и Франции заключили военно-морскую конвенцию, возложившую охрану Атлантического побережья Франции на английский флот, а защиту интересов Англии в Средиземном море — на французский. Антанта как коалиция Англии, Франции и России, направленная против Тройственного союза (Италия, впрочем, уже фактически отошла от своих партнеров), становилась реальностью, несмотря на то, что Англия не была связана с Россией и Францией союзным договором. Оформление двух враждебных друг другу блоков великих держав, происходившее на фоне усиленной гонки вооружений, создавало в мире ситуацию, грозившую в любой момент вылиться в военный конфликт глобального масштаба.