Принцесса Ангальт-Цербстская вместе с матерью прибыла в Петербург в феврале 1744 года и быстро завоевала сердце Императрицы Елизаветы. Она нашла, что девушка умна, скромна, воспитанна. К тому же её рекомендовал Прусский Король Фридрих, которого в тот период Елизавета весьма ценила. Выбор был сделан: 26 июня 1744 года принцесса приняла Православие с именем Екатерины Алексеевны. Прошел год, и 21 августа 1745 года в Санкт-Петербурге состоялась венчание и пышная свадьба наследника Престола Петра Фёдоровича и «благоверной Великой княгини» Екатерины Алексеевны. К этому времени мужу исполнилось семнадцать лет, а жене — шестнадцать.
Известно доподлинно, что Пётр Фёдорович искренне любил свою тётку — Императрицу Елизавету, которую называл «матерью». Свою родную мать он не знал и не помнил, отца потерял весьма рано и был фактически лишён родительской любви и ласки. Его воспитателем был прямой до грубости гофмаршал Брюммер, который не заботился о духовном и интеллектуальном развитии своего подопечного; главное было сделать из него примерного унтер-офицера. В детстве Пётр знал и розги, и подзатыльники, и стояние в углу «на горохе», и голод, и холод.
Тётушка же Елизавета дарила Петру нерастраченные материнские чувства, что вызывало отклик в душе юного Цесаревича. Императрица баловала его, осыпала подарками, и бывший гольштинский герцог, когда бывали вместе, «ластился» в ней, за что она называла его «котёнком». Сам «котёнок» не стеснялся своей привязанности, и первое слово, которое он научился произносить без акцента, было «матушка», которое он и адресовал тётке-благодетельнице.
Вообще Пётр Фёдорович был всегда искренним человеком, не умевшим «играть на публике», чем очень вредил себе в глазах окружающих. Зато искусством лицедейства в полной мере владела его супруга Екатерина, обольстившая немалое число людей своим «обхождением». Умная, расчетливая и талантливая она сумела блистательно «сыграть жизнь», и за внешней маской многие современники, да и потомки, так и не смогли разглядеть её истинный облик.
Трудно даже сказать когда, в какие периоды и моменты своей бурной биографии она была подлинной. Неизвестно, в какой степени она «расслаблялась» в альковах, со всеми своими «фаворитами»; в этот заповедный мирок Екатерины никто из посторонних допущен не был, никто не оставил никаких «записок» и «мемуаров». На официальной же арене доминировали позы, фразы и жесты, которые сегодня могли быть одними, а назавтра совершенно другими. Мастерством перевоплощения Екатерина II владела в совершенстве. Она была воистину великой актрисой…
Императрица Елизавета была весьма недовольна своим племянником, точнее говоря его публичным поведением. Пётр Фёдорович не оправдывал её надежд. Он за несколько лет так и не стал в полной мере русским. В семнадцать лет всё ещё продолжал играть оловянными солдатиками в войну, но что ещё ужасней, весьма критически отзывался и о России и о русских, а на церковных службах вел себя предосудительно. Болтал, передразнивал священников, хихикал и Ухмылялся при церковных таинствах.
Для Елизаветы, которую в народе величали «церкволюбивой», подобное поведение представлялось недопустимым. Она пыталась влиять на племянника, делала ему наставления и замечания, но этого воспитательного воздействия хватало ненадолго. Елизавета полагала, что когда её племянник повзрослеет, то, само собой, образумится и поумнеет. Позже в своих «Записках» Екатерина II приводила нелестные высказывания Императрицы Елизаветы о Петре, которого якобы называла «уродом». Однако свидетельствам Екатерины, особенно касательно её супруга, доверяться можно с большой осторожностью; её отношение было явно тенденциозным. Она не жалела сил и времени, чтобы любым путем и любым способом дискредитировать сначала имя, а потом и память нелюбимого мужа.
После женитьбы Петра и Екатерины новая семья фактически так и не сложилась. Это был династический брак, один из самых (если не самый) несчастливых в истории Рода Романовых. Любви не было, и она, вопреки надеждам Елизаветы, так и не приходила. Каждый из супругов жил своей жизнью, вынося другого порой с трудом. Русская поговорка «слюбится — стерпится» в данном случае не сработала. Пётр отдавался собственным интересам: тётка разрешила ему в 1755 году пригласить контингент пруссаков, и он с упоением занимался с ними маршевой и караульной службой. Ещё кчислу любимых занятий относилась игра на скрипке, охота, дружеские пирушки, а в последние годы — любовь к Елизавете Воронцовой.