З книги до книги про гетьмана Скоропадського кочує яскрава легенда про те, що віддана Олександра поспішила за Павлом на Далекий Схід, до Мукдена, на фронт і служила там сестрою милосердя у санітарному потязі, хоча в неї на той час було вже троє малих діточок. Насправді Олександра таки була в Маньчжурії, але приїхала до Мукдена тільки на зустріч із чоловіком, якому в штабі фронту надали відпустку.
Павло Скоропадський взяв участь у Російсько-японській війни 1904–1905 років, воював у чині осавула 3-го Верхньоудинського козацького полку 2-ї Забайкальської козацької дивізії Сибірського корпусу, командиром 5-ї сотні 2-го Читинського козацького полку, ад’ютантом командуючого російським Східним військовим загоном графа Артура Келлера, ад’ютантом головнокомандуючого російськими військами на Далекому Сході генерала М. Ліневича (з березня по вересень 1905 р.). У штабі головнокомандуючого Скоропадський відповідав за розробку операцій на Корейському театрі військових дій. На очах у свого ад’ютанта загинув командувач Артур Келлер. Про нього у Павла Петровича залишилися найкращі спомини, але, захоплюючись його відчайдушною хоробрістю, ад’ютант вказував на неврівноваженість і нервовість Келлера. Як командир сотні козацького полку Скоропадський часто-густо брав участь у запеклих боях.
Восени 1905 року Павло повернувся з фронту до столиці вже ротмістром, кавалером золотої Георгіївської зброї і орденів Святого Володимира IV ступеня з мечами та бантом, Святого Станіслава II ступеня, Святої Анни IV та III ступенів. О. Ігнатьєв писав, що Скоропадський хватав ордени, не маючи для цього підстав. З грудня 1905 року Скоропадський служить флігель-ад’ютантом у палаці Царського Села, ставши командиром лейб-ескадрону кавалергардів. У той же час князь Фелікс Феліксович Юсупов командує полком кавалергардів. Він чергує при особі імператора Миколи II, бере участь в офіційних прийомах та обідах, часто спілкується з вінценосною родиною, заводить дружбу з великим князем Дмитром Павловичем та Іваном Костянтиновичем. У грудні 1906 року Скоропадський отримав погони полковника, у 33 роки ставши одним з наймолодших полковників російської армії. Він обласканий милостями та чинами, службова характеристика його бездоганна: «Видатний, здібний до найвищих військових посад, також поза чергою».
Влітку 1909 року Павла Петровича як нащадка українського гетьмана, що воював на боці Росії, було запрошено на урочистості, що проходили у Полтаві з нагоди 200-річчя битви зі шведами. Свято, що дуже нагадувало костюмований бал, було проведене на найвищому рівні з участю імператора та представників вінценосної родини. Хоча сам Скоропадський напише про цей маскарад — «дурня». Того ж літа подружжя Скоропадських домовилося проїхати по всіх володіннях в Україні та в Росії, але сам Павло Петрович не зміг завершити цей круїз. У зв’язку з небезпекою заворушень у Фінляндії його було викликано до військової частини, де він служив. Уже влітку 1910 року родина Скоропадських відпочивала у Тростянці.
Павло та Михайло Скоропадські продовжили традиції меценатства своїх предків, ставши одними з головних спонсорів (пожертвували 25 тисяч рублів) будівництва Санкт-Петербурзької клініки для епілептиків і Психоневрологічного інституту, що був створений 1907 року видатним психоневрологом Володимиром Михайловичем Бехтєрєвим. Павло Петрович так само пожертвував велику суму на відновлення російського флоту після загибелі його під Цусимою. У той же час перед Першою світовою війною Павло Скоропадський стає завзятим автомобілістом, придбавши за величезні гроші автомобілі виробництва фірм «Бенц» і «Паккард».
У червні 1910 року полковник Скоропадський одержав свій перший полк — 20-й Фінляндський драгунський полк — і переїхав із родиною з Царського Села до Фінляндії. У квітні 1911 року Павло став командиром лейб-гвардії кінного полку, що ніс службу з охорони імператорської родини у Санкт-Петербурзі. Ця посада відкривала полковникові Скоропадському блискучу кар’єру, бо полк був найбільш близьким до імператора. Тут служили розбещені сини найбагатших та найзначніших титулованих осіб імперії, і Павлу Петровичу спочатку було важко закликати до порядку своїх блискучих офіцерів: барони фон Валь, Врангель, Торнау, граф Потоцький… Скоропадський зумів підтягнути дисципліну в полку, заборонив уживання спиртних напоїв. Офіцери почали займатися спортом і навіть узяли участь у 5-х Олімпійських іграх у Стокгольмі 1912 року. Великий князь Дмитро Павлович Романов патронував збірну Росії й виступав у кінному змаганні разом зі спортсменами військової частини Скоропадського. 1911 року Скоропадський дістав придворний чин флігель-ад’ютанта імператора, а з квітня 1912 року стає генерал-майором почту його імператорської величності. Павло Петрович претендував на генеральську посаду коменданта імператорського палацу, але його випередив В. Воєйков.