В 1881 г. он поступает на естественное отделение физико — математического факультета Санкт — Петербургского университета, причем посещает лекции и на других факультетах.
Университет в эти годы был средоточием цвета русской мысли: Д. И.Менделеев, В. В.Докучаев, Н. А.Меншуткин, А. Н.Бекетов, А. С.Фаминцын, Н. П.Вагнер, И. М.Сеченов, А. М.Бутлеров, А. И. Воейков и др.
Особый след в душе Владимира Ивановича оставили Д. И. Менделеев и В. ВДокучаев, ставший его научным руководителем.
С большим интересом он относился к теоретическим познаниям и к полевым исследованиям, проходившим под руководством В. В Докучаева. Участвуя в Нижегородской экспедиции, Вернадский обследует не только почвы, но и геологические обнажения. Статья о них явилась первой из более 700 научных публикаций ученого.
В университете Вернадский и его товарищи, придерживающиеся одинаковых прогрессивных взглядов, создали кружок, который впоследствии возвели в ранг «братства». Его правила были:
1. Работай как можно больше;
2. Потребляй (на себя) как можно меньше;
3. На чужие беды смотри как на свои.
Единомышленники «братства» — Андрей Краснов, Федор и Сергей Ольденбурги, Дмитрий Шаховской, Александр Корнилов — стали друзьями с Владимиром Ивановичем навсегда, весь их жизненный путь был пройден в тесном общении, взаимной помощи и участии. Члены «братства» не замкнулись в своих профессиональных интересах, а занимались и общественно полезными делами: помогали созданию сельских библиотек, участвовали в работе Петербургского комитета грамотности, оказывали помощь голодающим Тамбовской губернии и др.
Владимир Иванович активно участвовал в деятельности студенческого Научно — литературного общества. Здесь его окружали не только студенты умеренно — либеральных взглядов, но также и радикально настроенная молодежь, например А. И. Ульянов — старший брат Владимира Ульянова — Ленина, который был секретарем общества. Его казнь в связи с покушением на жизнь Александра III глубоко потрясла Вернадского.
Зимой 1885 г. в группе по изучению и распространению народной литературы Владимир Иванович познакомился с Наташей Старицкой (1860–1943), девушкой скромной, доброй и широко образованной. 3 сентября 1886 г. состоялась церемония их бракосочетания. Владимир Иванович и Наталья Егоровна прожили вместе более 56 лет, по его выражению, «душа в душу и мысль в мысль». В личном фонде ученого сохранилось 1586 писем объемом более 2000 страниц за 1886–1940 годы. Через год у молодых супругов родился сын Георгий, а спустя двенадцать лет — дочь Нина.
В 1885 г. В. И.Вернадский окончил университет со степенью кандидата естественных наук, защитив диссертацию «Оптические свойства изоморфных смесей». А в марте 1886 г. его утвердили в должности хранителя (или, как тогда говорили, консерватора) Минералогического кабинета. Его статьи и доклады по проблемам кристаллографии и минералогии регулярно печатаются в издательстве Московского университета и Московского общества испытателей природы.
2 июля 1887 г. Владимир Иванович пишет Наталье Егоровне: «Нет ничего сильнее желания познания, силы сомнения… Когда при знании фактов доходишь до вопросов «почему, отчего» — их непременно надо разъяснить, разъяснить во что бы то ни стало, найти решение их, каково бы оно ни было. И это искание, это стремление есть основа всякой ученой деятельности… Ищешь правды, и я вполне чувствую, что могу умереть, могу сгореть, ища ее, но мне важно найти и если не найти, то стремиться найти ее, эту правду, как бы горька, призрачна и скверна она ни была».
Молодого ученого университет посылает в 1888 г. на стажировку в Европу на два года. Занимаясь проблемами минералогии и кристаллографии, он работает во многих крупнейших лабораториях в Германии, Италии, Франции, Швейцарии, Австрии; принимает участие в IV Международном геологическом Конгрессе в Лондоне; изучает коллекции Британского музея; совершает много научных экскурсий. Европейских ученых заинтересовала его теория о том, что географическое распределение минералов, их генезис необходимо исследовать для понимания единства происходящих на Земле эволюционных процессов, развития Земли как космического тела. Его избрали членом Французского минералогического общества, а статьи публикуют в «Докладах Парижской Академии наук» и в «Бюллетене Минералогического общества».
Летом 1889 г. в Париже открылась Всемирная выставка, и В. В. Докучаев поручил своему ученику быть его представителем. Коллекция русских почв получила на ней золотую медаль. Для Вернадского эта выставка имела большое значение. Он не только тщательно ознакомился с достижениями в науке и технике многих стран, но и приобрел немало новых знакомых среди европейских ученых и русских эмигрантов.