Через два года Владимир Иванович вернулся на родину. С осени 1890 г. — он приват — доцент Московского университета, где преподавал и вел научную деятельность в течение 20 лет (1890–1911).
Кроме обширных курсов по минералогии и кристаллографии, работы в лабораториях и устройства Минералогического кабинета, летом он продолжал с В. В. Докучаевым почвенную экспедицию в Кременчугском уезде, а затем обрабатывал материалы полевых исследований. В университете в совместной работе преподавателей и студентов сложилась «школа» Вернадского, их статьи регулярно печатались в «Бюллетене Московского общества испытателей природы».
27 октября 1891 г. в Петербургском университете состоялась защита Вернадским диссертации на звание магистра, посвященной проблеме строения соединений кремния. На обсуждении была особо отмечена новизна проблем, поставленных молодым ученым. После защиты Владимир Иванович отнес диссертацию в подарок Д. И. Менделееву — великому ученому, оказавшему на него в студенческие годы большое влияние. На всю жизнь он запомнил слова Дмитрия Ивановича: «Границ научному познанию и предсказанию предвидеть невозможно». Основные положения диссертации отразились в статье «Генезис минералов», опубликованной в Энциклопедическом словаре.
Проходит всего шесть лет напряженной работы, и уже в 1897 г. он успешно защищает докторскую диссертацию «О явлениях скольжения кристаллического вещества». В марте 1906 г. профессор В. И. Вернадский был избран членом — адъюнктом Академии наук, а в 1912 г. он стал ординарным (действительным) академиком.
За эти годы Владимир Иванович сделал много новых научных открытий, но в короткой вступительной статье невозможно даже перечислить их, поэтому остановимся лишь на некоторых.
В 1909 г. на съезде русских естествоиспытателей и врачей Вернадский выступил с докладом «Парагенезис химических элементов в земной коре». Все химические элементы, слагающие Землю, он разбил на 18 групп — на так называемые природные изоморфные ряды. В каждый ряд он поместил те элементы, которые могут заменять друг друга при образовании общих для них минералов. При этом он установил, что эти ряды не постоянны, а беспрерывно перемещаются и изменяются под влиянием изменения температуры и давления. Исследования были завершены в работах «Опыт описательной минералогии» и «История минералов в земной коре». Эта так называемая генетическая минералогия дала В. И. Вернадскому возможность сформировать основы новой науки — геохимии. Представилась возможность предсказывать, где и какие элементы можно встретить вместе, что для геологов имеет огромное практическое значение.
1909–1911 годы ознаменовались выступлениями В. И. Вернадского по вопросам, связанным с проблемами радиоактивности.
В строении земного шара он различал отдельные оболочки, или геосферы, отличающиеся друг от друга физико — химическими свойствами и термодинамическими условиями. Геосферы — области особых подвижных физико — химических равновесий. Между ними происходит постоянный обмен химическими элементами. Всю внутреннюю энергию Земли, которая вызывает тектонические и вулканические явления, определяет миграция химических элементов за счет энергии радиоактивного распада.
Специальные полевые исследования (например, в Фергане в 1908 г.) и затем обработка радиоактивных минералов сотрудниками Минералогической лаборатории и лично Вернадским, а также многолетнее изучение этих проблем представили ему возможность выступить на общем собрании Академии наук 26 декабря 1910 г. с докладом «Задача дня в области радия», которая произвела в научных кругах столицы настоящую сенсацию. Он сказал: «Перед нами открываются в явлениях радиоактивности источники атомной энергии, в миллионы раз превышающие все те источники сил, которые рисовались человеческому воображению». Научные открытия такого масштаба, подчеркнул ученый, неизбежно изменят весь строй мировоззрения человечества. Ни одно государство, называющее себя цивилизованным, не может быть равнодушно к новым источникам могущества, которые дает ему наука. Академия наук должна прежде всего направить свои усилия на выяснение местонахождения радиоактивных минералов на территории страны.
В Академию наук В. И. Вернадский представил развернутую записку «О необходимости исследования радиоактивных минералов Российской Империи». Однако Академия наук нужными средствами не располагала, и поэтому темпы исследований замедлились. Но Владимиру Ивановичу все‑таки удается создать Радиевую комиссию, а затем в 1911 г. при Геологическом музее — и радиохимическую лабораторию для изучения радиевых руд, которые, как он был уверен, «есть на Урале, Фергане, Сибири, может быть, и на Кавказе». Пройдет еще много лет, и лишь в январе 1922 г., уже при советской власти, будет основан Государственный Радиевый институт, директором которого станет В. И. Вернадский (1922–1938).