Иов, как только сделался патриархом, немедленно приступил к исполнению соборного определения о новом устройстве подведомой ему иерархии. Мы видели, что еще в первые свои священнослужения он произвел двух митрополитов: 30 генваря – Новгородского Александра и вскоре затем Ростовского Варлаама, и, заметим черту времени, каждый из этих иерархов на другой день после своего поставления являлся к святейшему Иову и подносил ему поминки: багряный бархат, камку, сорок соболей, позлащенный кубок и пятнадцать рублей денег. В следующие затем три с половиною месяца произвел еще одного за другим двух митрополитов: Казанского Гермогена (13 мая из архимандритов казанского Спасо-Преображенского монастыря) и Сарского, или Крутицкого, Геласия; пятерых архиепископов: Вологодского Иону, Суздальского Иова, Смоленского Сильвестра, Рязанского Митрофана и Тверского Захарию и одного епископа для вновь открытой епархии Псковской Мисаила, так что во второй половине мая все они уже присутствовали на Соборе при подписании уложенной грамоты о патриаршестве в России. Шестого архиепископа, для которого кафедра соборным определением назначалась в Нижнем Новгороде, патриарх Иов не произвел, и самая епархия Нижегородская открыта уже впоследствии. Но вместо этого шестого архиепископа долгое время числился в составе русской иерархии известный нам Арсений, архиепископ Елассонский. Он хотя уехал было из Москвы вместе с патриархом Иеремиею, но в мае 1591 г. опять прибыл в нее с Тырновским митрополитом Дионисием и остался у нас навсегда. Царь Федор Иванович указал ему жить в Москве при Архангельском соборе и совершать в нем службы по усопшим русским князьям. Арсения приглашали в соборные заседания русских святителей, и под соборными грамотами он подписывался то Елассонским, то Архангельским архиепископом. Впрочем, в 1602 г. открыта была патриархом Иовом и шестая архиепископия, только не в Нижнем Новгороде, а в Астрахани, и первым архипастырем для нее поставлен был Феодосии из архимандритов местного Троицкого монастыря. Что же касается епископий, которых предположено было восемь, то кроме Коломенской, существовавшей от прежнего времени, и Псковской, открытой в 1589 г., при Иове открыта еще лишь одна епископия – Корельская, епископ которой Сильвестр упоминается в 1598 г. А в остальных пяти городах, в которых соборным определением назначено было учредить епископские кафедры, они не были учреждены ни теперь, ни даже впоследствии. Первое место в ряду митрополитов принадлежало Новгородскому, и патриарх Иов, рукоположив в 1592 г. для Новгорода нового архипастыря Варлаама, в настольной грамоте ему, данной от лица Собора, говорил: «Почтохом его святительскою почестию и седанием, во всем Русском патриаршествии первому ему быти митрополиту местом и святительским седанием, и впредь по нем прочим митрополитом Ноугородским и Великолуцким тоюж святительскою почестию и седанием почтеным быти и именоватися». Вторым митрополитом был Казанский, третьим – Ростовский, четвертым – Сарский и Подонский. Архиепископы, по крайней мере во дни Иова, следовали один за другим в таком порядке: Вологодский, Суздальский, Смоленский, Рязанский, Тверской, Елассонский, или Архангельский, и Астраханский. Епископы – в таком: Псковский, Коломенский, Корельский.
Заботясь об устроении высшей церковной иерархии, патриарх Иов обратил внимание и на низшую. Едва прошло сорок лет, как Стоглавый Собор издал правила для поддержания благочиния в низшем духовенстве и учредил в Москве и других городах поповских старост и десятских священников,эти правила были уже забыты, и в Москве поповских старост и десятских священников как бы не существовало. В духовенстве московском замечены были самим царем прежние недостатки. Иные попы и диаконы предавались нетрезвости, иные вовсе не служили в своих церквах, а нанимали для того сторонних священников, или если и сами служили, то несвоевременно и неисправно; иные неприлично держали себя во время царских молебнов, панихид, крестных ходов, иногда и совсем уклонялись от них; некоторые не отправляли заказных литургий, молебнов и панихид; немало также беспорядков производили в Москве пришлые священники. И вот, в 13-й день июня 1592 г. патриарх Иов по приказу государя с митрополитами, игуменами и всем освященным Собором приговорил: учредить в Москве восемь поповских старост (прежде было семь), каждому из них подчинить по сорока священников и дать в помощь по четыре десятских диакона (прежде десятскими были священники) и поставить для них избу у Покрова Пресвятой Богородицы на Рву, чтобы в той избе поповские старосты и десятские сходились каждый день. В обязанность поповским старостам было вменено вообще иметь надзор за подведомым духовенством и о неисправностях его доносить патриарху. В частности, старосты должны были наблюдать: а) чтобы во всех церквах ежедневно отправлялись церковные службы и пред литургиею пелись молебны о благостоянии святых Божиих церквей, о здравии государя и его семейства, о воинстве и всем православном христианстве и особенно чтобы совершались молебны в царские дни, а в определенные дни царские панихиды с заупокойными обеднями по прежним государям, о чем старосты обязаны были посылать по всем церквам «памяти»; б) чтобы на торжественные молебствия в соборном храме и на крестные ходы с патриархом собирались все священники, вели себя на них пристойно, не отставали во время ходов и не расходились до окончания их; в) чтобы попы сами служили по своим церквам, а не нанимали «наймитов», кроме великой нужды; г) чтобы черные попы не нанимались служить по мирским церквам, а жили и служили в своих монастырях; д) чтобы также не нанимались попы приходских и ружных церквей, а служили бы у себя; впрочем, если у тех церквей будет по два или по три попа, то недельный поп должен держать службы в своей церкви, а его товарищи могут наниматься для служения в других церквах, только с разрешения патриарха, т. е. получив на то «знамя» от патриаршего тиуна; е) чтобы безместные московские священники приходили стоять у Покрова Пресвятой Богородицы близ поповской избы и там нанимались служить в церквах с разрешения патриаршего; ж) чтобы попы из других городов и сел не проживали в Москве и не нанимались здесь служить в чужих церквах, оставляя без службы свои; впрочем, из приезжих попов могли с разрешения патриарха наниматься для службы в московских церквах те, которые приезжали «за делы, о своих нуждах, а не тягатися»; з) чтобы нанимающиеся попы брали за ежедневную службу только по алтыну, а во Владычные и Богородичные праздники и на Святой неделе – по два алтына, отнюдь не более; и) чтобы, когда христолюбцы принесут в поповскую избу милостыню для раздачи по церквам на молебны или панихиды, милостыня непременно рассылалась по церквам и в них отправляемы были заказные молебны и панихиды. Для наблюдения же за самими поповскими старостами и десятскими диаконами, за точным исполнением ими своих обязанностей патриарх Иов тем же соборным приговором назначил четырех протопопов: двух дворцовых – спасского и сретенского и двух городских – никольского и покровского, которые обязаны были в случае нерадения поповских старост и десятских поучать их и вразумлять, а потом, если не исправятся, извещать о том патриарха.