Петр высказывал большую терпимость в вопросах веры, когда дело касалось чужих, напротив того, для себя лично он был в высшей степени щепетилен. Раз его связь стала привычкой и раз у него родились дети, он захотел, чтобы мать этих детей обратилась в православие. Она была рождена католичкой, в доме пастора Глюка и выходя замуж за шведа Рабе она, вероятно, соблюдала обряды лютеран; теперь она приняла православное крещение и получила имя Екатерины. Одна из сестер Петра, царевна Екатерина Алексеевна, была ее крестной матерью, а в крестные отцы Петр дал ей собственного 15-летнего сына, Алексея Петровича, сына царицы Евдокии. Никто не знал отца Марты. Сама она помнила ли его? Была ли она уверена, что его звали Самуилом? Во всяком случае, он не был православным, и не стоило его воскрешать, поэтому она получила отчество Алексеевна по крестному отцу.
В январе 1708 года она родила дочь Анну, позднее герцогиню Голштинскую, и в декабре 1709 года – другую дочь, Елизавету, ставшую императрицей Елизаветой Петровной. Всего у нее было одиннадцать детей (не считая выкидышей). В подвижной жизни, которую он вела с Петром, она рожала, где приходилось. Поправлялась она как могла и ехала к своему властелину, коль скоро была в состоянии трястись опять по дорогам. Дети жили или умирали, как придется; по большей части, их хоронили в молодых годах. Один из сыновей, Петр, прожил дольше других. Родители обожали его, и царь надеялся иметь в нем наследника, который вышел бы в отца. В своей переписке Петр и Екатерина часто упоминали о нем за эти годы; они прозвали его Шишечкой, но и он умер пяти лет.
Даже после рождения Елизаветы Петровны Екатерина все еще не имела никакого официального положения, у нее не было даже фамильного имени. В 1710 году Петр пожаловал ей усадьбу (позднее ставшую Царскосельским дворцом). В жалованной грамоте она названа Екатериной Алексеевной. Понадобилось стечение важных политических происшествий, чтобы пополнить ее метрическое свидетельство.
После своего Полтавского поражения в 1709 году Карл XII бежал в Турцию, где интригами старался убедить султана пойти на Россию. Он достиг своего, и весной 1711 года Петру пришлось встать во главу армии и двинуться для отражения надвигавшихся на него турецких сил. По обыкновению, Екатерина была с ним. При отъезде он вручил управление страной Сенату, и из Молдавии еще писал ему, что если сам он станет пленником турок, его не следует уже считать монархом, и никакого его повеления, даже собственноручного и подписанного им, не надлежало исполнять, пока он не будет снова на свободе.
Поход чуть было не кончился катастрофой. Русская армия рассчитывала на провиант, обещанный молдавскими эмиссарами, но такового не оказалось; ей пришлось перейти Прут и двинуться вперед в поисках пропитания. Русских было сорок тысяч, и они были окружены двумястами тысячами неприятелей. Петр не видел исхода, но положение спасла Екатерина. Тайком от царя она посоветовалась с двумя наиболее умными и ловкими министрами из сопровождавшей Петра свиты, немцем Остерманом и евреем Шафировым, и послала их подкупить великого визиря, командовавшего турецким войском. Она предлагала свои бриллианты, которых у нее, по-видимому, было уже порядочное количество, помимо денежной суммы, размер которой подлежал обсуждению.
Турки, со своей стороны, находились в затруднительном положении из-за ужасающей санитарной неурядицы. Эпидемии так и косили солдат, и визирю не трудно было объяснить в глазах султана свое отступление опасностью повальных болезней, развивавшихся на низкой болотистой местности. Он оставил себе бриллианты, меж тем как денежный выкуп должен был идти в султанскую казну. Русская армия смогла выйти из схвативших было ее тисков; один Шафиров был везен в Константинополь заложником до завершения денежного расчета.
Екатерина спасла Россию, и благодарный Петр возвел ее в степень законной супруги. Уже перед отъездом в Бессарабию, осаждаемый мрачными предчувствиями, он, по-видимому, решился в принципе на этот шаг, ибо весной 1711 года Екатерину вдруг стали титуловать царицей, хотя никаких законных мер не было принято к тому; только в утро отъезда их обоих в армию, 6 марта, было сделано объявление о царском титуле Екатерины. В письме к Меншикову Петр писал перед самым отъездом: «Благодарствую Вашей милости за поздравление о моем пароле, еже я учинить принужден для безвестного сего пути, дабы, ежели сироты останутся, лучше бы могли свое житие иметь, а ежели благой Бог сие дело окончает, то совершим в Питербурху».