Конец 1812 года оказался трагичным для Екатерины: 27 декабря, заразившись во время посещения воинского госпиталя тифом, неожиданно умер Георг. От него у Екатерины к тому времени было уже два сына. «Я потеряла с ним все», — писала Екатерина Павловна. Она впала в глубокую депрессию, и ее увезли в Петербург... Так кончилась ее тверская жизнь, так закрылись тверские Афины...
А переписка Екатерины Павловны с братом продолжалась. Екатерина и Александр, разделенные расстоянием, оказавшись в одиночестве, будто заново обрели друг друга, будто влюбились друг в друга. К этому времени Александр разорвал отношения с фавориткой Марией Нарышкиной, а Екатерина никак не могла освоиться с печальным положением вдовы. Они переписывались так часто и писали так помногу, что письма их образовали огромный том. О чем эти письма? Обо всем, что волновало их, — не будем забывать, что век тот был тогда болтливый и многословный. Но, может быть, только в этой переписке с сестрой Александр раскрывается по-настоящему, становится искренним и даже беззащитным. Екатерина великолепно чувствовала брата, они понимали друг друга с полуслова. Впрочем, честолюбивая Екатерина была верна себе и в этой переписке проявляла склонности политика, мечтая играть свою особую политическую роль в Европе, благо победа над Наполеоном подняла престиж России и возвысила ее шансы занять место более высокое и почетное. Недаром, вслед за победоносной русской армией, вошедшей в Европу, Катиш уезжает из России и почти все время проводит в столицах западных держав — там теперь делается политика, там ей теперь место. В какой-то момент влияние сестры на политику Александра стало заметно для многих, и это беспокоило политиков — они знали, сколь решительна и пристрастна честолюбивая сестра царя. Особенно запомнился всем ее визит в Англию. Екатерина вела себя на островах как полномочный представитель императора, причем была высокомерна и капризна, не всегда считалась со своеобразными нравами Британии и сразу же нажила себе врагов среди английской знати. Когда же на остров высадился Александр, оказалось, что на все происходящее в Британии царь смотрел глазами своей сестрицы, которая регулярно сообщала ему подробности о «злокозненных британцах».
А жизнь шла своей чередой — Катиш была женщиной красивой, страстной. В Англии у нее начался скандальный и бурный роман с наследным принцем Вюртембергским Фридрихом Вильгельмом. Он так увлекся Катиш, что не ограничился обычной интрижкой, а развелся с женой и предложил руку и сердце Екатерине Павловне. Она подумала-подумала, а потом и согласилась. И вот в 1816 году Катиш стала женой наследника и в том же году — королевой Вюртемберга, хозяйкой Штутгарта. Наконец обосновавшись во вновь отвоеванном у жизни гнезде, она показала себя деятельной, энергичной и щедрой властительницей, изо всех сил стремилась, как и ее сестра Мария, стать для немцев своей, настоящей немкой (что, в принципе, было нетрудно: немкой была ее бабка Екатерина Великая, немкой была и ее мать). Как и все государыни того времени, Екатерина Павловна занималась благотворительностью, просвещением — даже создала в Штутгарте немецкий вариант Смольного института и, подобно своей бабке и матери, лично пестовала его. Как и другие дочери Павла I, она была образованна, воспитанна, ее окружали толковые, знающие люди. Впрочем, в ней не было развитого эстетического чувства и склонности к искусствам. Как-то, разговаривая с великим Гёте, она стала безапелляционно утверждать, что мало ценит искусства из-за их прагматической бесполезности, разве только хороша архитектура, благодаря которой строятся полезные сооружения и дома. Суждения эти не делали чести сестре и повелительнице Гёте Марии Веймарской, отличавшейся как раз тонким эстетическим вкусом. Но вообще-то Екатерина была особа активная, честолюбивая, с широкими планами, благо деньги из России в поддержку ее амбициозных проектов приходили большие. Она вообще лелеяла мечту сделать Штутгарт — в противовес Берлину или Мюнхену — новым центром политической жизни Германии, а уж в этом центре истинным центром притяжения всех сил была она, королева, хотя и не ставшая императрицей.