Екатерина (это имя она получила после крещения по православному обряду в 1703 году, ее крестным отцом стал царевич Алексей) была женщиной совсем другой, чем Дуня или Анхен. Рано вырванная из привычной для нее традиционной среды, с детства познавшая и добро и зло, она обладала редкостным умением приспособиться к жизни. Впрочем, эта черта личности важная, но явно недостаточная, чтобы завоевать сердце Петра, как это сделала Екатерина. Как уже было сказано, царь никогда не был мрачным женоненавистником, и многие из его «метресс» были, вероятно, рады приспособиться к нраву и привычкам сурового повелителя. Но не тут-то было... Великий царь был суров и недоверчив, не ставя ни в грош слова и дела других. Чтобы проникнуть в его железную душу, завоевать его доверие, мало было жеманиться, поддакивать и услужливо раздеваться. Екатерина как-то интуитивно нашла единственно верный путь к сердцу Петра и, став поначалу одной из его метресс, долго, шаг за шагом, преодолевала его недоверие и боязнь ошибиться и в конечном счете достигла своей цели — стала самым близким для него человеком.
С 1705 года Петр стал признавать детей, которых она рожала. С годами он все сильнее привязывался к ней и всегда находил время, чтобы послать маленький гостинец или короткую записку о своей жизни. В январе 1708 года шведы наступают, положение армии Петра становится отчаянным, она откатывается в глубь России. К этому времени относится торопливая записка царя, которую нужно было понимать как завещание: «Если что со мною, по воле Бога, случится, тогда три тысячи рублей, которые ныне в доме господина князя Меншикова, отдать Катерине... с девочкой». Это было все, что он, солдат, идущий в смертельный бой, мог сделать для близкой ему женщины. Только три тысячи! Корона Российской империи была еще впереди.
Письма тех тревожных лет больше напоминают поспешные записки любящих друг друга о встречах, которые все время приходится переносить, отменять, скучая и тревожась долгим молчанием дорогого человека, ловя обрывки смутных слухов, вновь и вновь перечитывая короткие, отрывочные строки записки, привезенной с оказией. Встретиться некогда, да встречи эти урывками — война, как жаркий пламень, пожирала все его время, отнимала все его душевные и физические силы. «Сама знаешь, — писал Петр Екатерине в 1712 году, — держу в одной руке и шпагу, и перо, и помощников не имею». Да и Екатерина помочь ему не могла, она могла лишь посочувствовать, поддержать: «Батюшка мой, и радость моя, и надежда моя! Будь здоров на множество лет. Благодарю за милость твою, что ты меня обрадовал письмом своим, и я, как читала то письмо, много плакала. Как будто с самим с тобою виделась, и впредь, надежда моя, не трудись писать ко мне — и так у тебя трудов много. Засим тебе, своему милостивому государю, корова твоя челом бьет, а хорошо бы ты к нам не задержался, с тобою у нас все лучше».
Впрочем, однажды она все-таки помогла Петру. Во время Прутского похода 1711 года против турок, когда русские войска вместе с царем и его женой оказались в окружении и после провала переговоров с главнокомандующим турецкой армией, многим казалось, что армия погибнет, Екатерина проявила мужество. После того как Петр, объявив о предстоящем утром прорыве из окружения (акции отчаянной и безнадежной), ушел спать в свою палатку, Екатерина собрала генералов и настояла на продолжении переговоров с турками, а чтобы они были сговорчивее, согласно легенде, передала для подкупа турецкого военачальника все свои бриллианты, подаренные ей царем за годы их совместной жизни. Подкуп подействовал, и мир наутро был заключен. Позже, в 1714 году, Петр учредил Орден Святой Великомученицы Екатерины — высший женский орден в России. Первым кавалером этого ордена, имевшего девизы: «За любовь и Отечество» и «Трудами сравнивается с супругом», была царица Екатерина.
А царицей она стала в феврале 1712 года, когда Петр и Екатерина венчались в Петербурге. Так золушка стала королевой, точнее, царицей. Она не была красивой женщиной. В ней не было ни ангельской красоты ее дочери Елизаветы, ни утонченного изящества Екатерины II. Широкая в плечах, полная, загорелая как простолюдинка, она казалась современникам довольно вульгарной. С презрительным недоумением смотрела в 1718 году маркграфиня Вильгельмина Байрейтская на Екатерину, приехавшую в Берлин с царем: «Царица маленькая, коренастая, очень смуглая, непредставительная и неизящная женщина. Достаточно взглянуть на нее, чтобы догадаться о ее низком происхождении. Ее безвкусное платье имеет вид купленного у старьевщика, оно старомодно и покрыто серебром и грязью».