На посту главнокомандующего граф П. X. Витгенштейн находился недолго (с апреля по май 1813 г.). Войска союзников под его командованием потерпели две крупные неудачи в боях при Лютцене близ города Лейпцига (20 апреля) и Бауцене (8–9 мая). Витгенштейн сам решил отказаться от поста… Новым главнокомандующим стал генерал князь М. Б. Барклай-де-Толли. Под его командованием взятием Парижа и завершилась война с наполеоновской Францией.
П. X. Витгенштейн в последние месяцы войны командовал отдельными соединениями. При этом проявил огромную личную храбрость в боях. За сражение при Лютцене был удостоен ордена Андрея Первозванного. В сражении при Лейпциге 4–6 октября 1813 г. («Битве народов») Витгенштейн снова командовал корпусом. Тогда же он получил вторую золотую саблю с надписью «За храбрость». В 1814 г. Витгенштейн командовал двумя пехотными корпусами, бои шли уже на территории Франции. Начальник его штаба генерал Михаил Иванович Каховский оставил записки о событиях 1814 г. (опубликованы в журнале «Русская старина», 1914, т. 157, №№ 2 и 3.).
После завершения Заграничного похода армия возвращалась на родину. Штаб корпуса Витгенштейна расположился в Митаве, в шестистах верстах от Петербурга. В 1816 г. Витгенштейн испросил у государя продолжительный отпуск и лечился на водах за границей. После возвращения из отпуска граф получил новое назначение.
В 1818 г. 50-летний Витгенштейн получил приказ императора принять в командование 2-ю армию. Назначение стало свидетельством его огромной популярности в армии и при дворе. 2-я армия была сформирована заново в октябре 1814 г. Штаб ее располагался в местечке Тульчин, примерно в 250 верстах границы. Начальником штаба армии стал 30-летний генерал-майор Павел Дмитриевич Киселев (1788–1872). Его назначение последовало в начале 1819 г. В ту пору в Тульчине среди офицеров 2-ой армии служили люди, чьи имена вскоре стали известны всей России: государственные преступники, с точки зрения императора Николая I, или «первенцы русской свободы» (по выражению историка П. Е. Щеголева). Назовем некоторых из них: А. П. Юшневский (1776–1844), С. Г. Волконский (1788–1865), П. И. Пестель (1793–1826), В. П. Ивашов (1797–1840), Н. И. Лорер (1795–1873), Н. В. Басаргин (1800–1861) и др. Трое из членов Тайного общества — князь Волконский, Басаргин и Лорер — оставили свои воспоминания. Эти мемуары — источник сведений о жизни, настроениях и взаимоотношениях в офицерской среде 2-й армии.
Н. В. Басаргин о графе П. X. Витгенштейне в Тульчине: «…Граф Витгенштейн, герой 12-го года, был вполне добрейший и отличный человек. Он пользовался во всей России и в Европе огромной военной репутацией… я не раз слышал от Пестеля, который был при нем во время кампании 12-го года, что он действительно имел верный военный взгляд и замечательную храбрость… он был не любим покойным государем Александром. Некоторые приписывали это его огромной народности, что будто бы не нравилось государю; но, я думаю, скорее потому, что граф… не умел быть царедворцем… Вообще все его любили, и он готов был всякому без исключения делать добро…»
19 ноября 1825 г. в Таганроге умер император Александр I. После произведенных в декабре 1825 г. арестов Пестеля и других положение во 2-й армии Витгенштейна стало незавидным. Однако применить репрессии к главнокомандующему одной из крупнейших военных группировок России (чьи заслуги в войне против Наполеона были неоспоримы) Николай I не решился. Напротив, при коронации Николая I, которая состоялась в Москве 22 августа 1826, граф П. X. Витгенштейн был произведен в генерал-фельдмаршалы.
Император Николай I — Графу П. X. Витгенштейну (15.12.1825): «…С нетерпением жду от вас известий насчет того, что г. Чернышев вам сообщил; здесь открытия наши весьма важны и все почти виновные (члены Тайного общества) в моих руках; все подтвердилось по смыслу тех сведений, которые Мы от г. Дибича получили. Я в полной надежде на Бога, что сие зло истребится до полного основания. Гвардия себя показала, как достойная памяти ее покойного Благодетеля. Теперь Бог с вами, любезный граф. Моя доверенность и уважение к вам давно известны и Я их от искреннего сердца здесь повторяю. Ваш искренний Николай».
14 апреля 1828 г. Николай I объявил о начале военных действий между Россией и Турцией. Россия располагала 95-тысячной Дунайской армией под командованием фельдмаршала Витгенштейна и 25-тысячным Отдельным Кавказским корпусом под командованием генерала И. Ф. Паскевича. В начале мая 1828 г. на театр военных действий приехал Николай I, а 28 мая император переехал на правый берег Дуная, где его встретили граф Витгенштейн и Киселев. Под руководством Витгенштейна были взяты крепости Исакча (30 мая 1828 г.), Мачин и Браилов (7 июня 1828 г.). 9 февраля 1829 г. на имя Витгенштейна был дан Высочайший рескрипт, в котором царь благодарил фельдмаршала за 40-летнюю службу и принимал его отставку.