Но центральным событием царствования Александра I была, конечно, Отечественная война 1812 г. и последовавшие за ней заграничные походы русской армии.
Грядущая непримиримая и ожесточенная борьба с новоявленным покорителем мира, хорошо осознавались царем за много лет до роковой переправы через Неман. Задолго до вторжения Великой армии в Россию Александр I внушает своей сестре вел. кн. Марии Павловне: «В Европе нет места для нас обоих. Рано или поздно, один из нас должен уйти». Другой сестре, вел. кн. Екатерине Павловне в 1808 г. Александр I писал из Эрфурта: «Бонапарт воображает, что я не что иное, как дурак. Смеется тот, кто смеется последним».
Еще в мае 1811 г. император Александр I разъяснил свое отношение к предстоящей схватке послу Франции в России Арману Коленкуру: «Если император Наполеон начнет против меня войну, то возможно и далее вероятно, что он нас побьет, если мы примем сражение, но это еще не даст ему мира… За нас — необъятное пространство, и мы сохраним хорошо организованную армию… Если жребий оружия решит дело против меня, то я скорее отступлю на Камчатку, чем уступлю свои губернии и подпишу в своей столице договоры, которые являются только передышкой. Француз храбр, но долгие лишения и плохой климат утомляют и обескураживают его.
За нас будут воевать наш климат и наша зима».
В преддверии вторжения Наполеона Россия вела активную дипломатическую и разведывательную подготовку к войне.
В январе 1812 г. Наполеон оккупировал Шведскую Померанию, толкнув Швецию к союзу с Россией, и в апреле того же года был заключен русско-шведский союзный договор. Весной 1812 г. в результате тайных переговоров русских дипломатов с австрийцами те дали понять, что не будут усердствовать на благо Наполеона, и их армия не пойдет далеко от австро-русской границы.
После нападения французов 18 июля 1812 г. Россия и Великобритания подписали Эребруский мир, который прекратил вялотекущую англо-русскую войну, начавшуюся после присоединения России к континентальной блокаде. Эребруский мир восстанавливал дружеские и торговые отношения на основе принципа «наибольшего благоприятствования», предусматривал взаимную помощь в случае нападения третьей державы. Английская армия была вовлечена в бои с французами в Испании. Испания, связав партизанским сопротивлением 200–300 тыс. французских солдат, косвенно оказала помощь России. 8 (20) июля 1812 г. в Великих Луках полномочный представитель русского правительства подписал союзный договор с представителем испанской Верховной хунты.
Однако союзники России в войне на территории России не участвовали.
Несравненно более существенными были силы наполеоновской Франции, ее союзников и сателлитов. В качестве союзных Наполеону государств выступали крупнейшие европейские державы — Австрия и Пруссия; к ним примыкала Швейцария. Вассалами наполеоновской Франции были герцогство Варшавское, захваченные французами Испания, Италия, княжества Рейнского союза. После полуночи 12 (24) июня 1812 г. по четырем наведенным выше Ковно мостам началась переправа французских войск через пограничный Неман, а уже в 6 часов утра этого числа авангард французских войск вошел в российскую крепость Ковно. Вечером того дня, когда Великая армия начала вторжение в Россию, император Александр I находился на балу в имении Закрет генерала Беннигсена под Вильной, где ему и доложили о начале войны.
13 (25) июня император отдал приказ по армии: «Из давнего времени примечали МЫ неприязненные против России поступки Французского Императора, но всегда кроткими и миролюбивыми способами надеялись отклонить оные. Наконец, видя беспрестанное возобновление явных оскорблений, при всем НАШЕМ желании сохранить тишину принуждены МЫ были ополчиться и собрать войска НАШИ; но и тогда, ласкаясь еще примирением, оставались в пределах НАШЕЙ Империи, не нарушая мира, а быв токмо готовыми к обороне. Все сии меры кротости и миролюбия не могли удержать желаемого НАМИ спокойствия. Французский Император нападением на войска НАШИ при Коене открыл первый войну. И так, видя его никакими средствами непреклонного к миру, не остается НАМ ничего иного, как, призвав на помощь Свидетеля и Защитника правды, Всемогущего Творца небес, поставить силы НАШИ противу сил неприятельских. Не нужно МНЕ напоминать вождям, полководцам и воинам НАШИМ о их долге и храбрости. В них издревле течет громкая победами кровь славян. Воины! Вы защищаете веру, Отечество, свободу.
Я с вами. На начинающего Бог.»
Сражение за Смоленск 17 августа 1812 г.