Александр также издал манифест о начале войны с Францией, который заканчивался словами: «Я не положу оружия, доколе ни единого неприятельского воина не останется в царстве моем». Французскому полковнику Мишо, присланному к нему Наполеоном в начале войны, он сказал: «Наполеон или я, я или он, но вместе мы не можем царствовать».
Затем Александр направил к Наполеону А. Д. Балашова с предложением начать переговоры при условии, что французские войска покинут пределы империи.
13 (25) июня царь отбыл в Свенцяны.
К 1811 г. французская империя с ее вассальными государствами насчитывала 71 млн чел. населения из 172 млн, населявших Европу. На начальном этапе Наполеон смог собрать в поход против России, по разным источникам, от 400 до 450 тыс. солдат, из которых собственно французы составляли половину. В походе на Россию принимали участие представители 16 разных национальностей, наиболее многочисленными были немцы и поляки. На основе союзных соглашений с Францией Австрия и Пруссия выделили по 30 и 20 тысяч войск соответственно. После вторжения к Великой армии добавились подразделения численностью до 20 тыс., сформированные из жителей бывшего Великого княжества Литовского. У Наполеона имелись резервы: от 130 до 220 тыс. солдат в гарнизонах Центральной Европы (из них 70 тыс. в 9-м (Виктор) и 11-м (Ожеро) резервных корпусах в Пруссии) и 100 тыс. национальной гвардии Франции, которая по закону не могла воевать за пределами страны. В преддверии военного столкновения французским командованием по реке Висле от Варшавы до Данцига были созданы крупные артиллерийские и продовольственные склады. Крупнейшим центром снабжения войск стал Данциг, в котором к январю 1812 г. располагался запас продовольствия на 50 дней для 400 тыс. чел. и 50 тыс. лошадей.
Основные силы Наполеон сосредоточил в трех группах, которые по плану должны были окружить и уничтожить по частям армии Барклая и Багратиона. Левую (218 тыс. чел.) возглавлял сам Наполеон, центральную (82 тыс. чел.) — его пасынок, вице-король Италии Евгений Богарне, правую (78 тыс. чел.) — младший брат в семье Бонапартов, король Вестфалии Жером Бонапарт. Помимо главных сил, против Витгенштейна на левом фланге расположился корпус Жака Макдональда в 32,5 тыс. чел., а на юге — правом фланге — союзнический корпус Карла Шварценберга, насчитывавший 34 тыс. человек.
Целями русской кампании для Наполеона были: прежде всего — ужесточение континентальной блокады Англии; возрождение в противовес Российской империи Польского независимого государства с включением в него территорий Литвы, Белоруссии и Украины (первоначально Наполеон даже определял войну как «Вторую польскую кампанию»); заключение военного союза с Россией для возможного совместного похода в Индию.
Полагая, что Александр первым нападет на Великое герцогство Варшавское, Наполеон планировал быстро закончить войну путем разгрома русской армии в генеральном сражении на польско-литовской территории в районе Вильно или Варшавы, рассчитывая, что поражение русской армии в одном-двух сражениях вынудит Александра I принять его условия. Отступление русской армии вглубь России застигло его врасплох, заставив в нерешительности задержаться в Вильне на 18 дней: таких колебаний Наполеон ранее никогда не допускал.
Население России в 1811 г. составляло более 40 млн человек. Удар армии Наполеона приняли на себя войска, размещенные на западной границе: 1-я армия Барклая-де-Толли и 2-я армия Багратиона, всего 153 тыс. солдат и 758 орудий. Еще южнее на Волыни (северо-запад нынешней Украины) располагалась 3-я армия Тормасова (до 45 тыс., 168 орудий), служившая заслоном от Австрии. В Молдавии против Турции стояла Дунайская армия адмирала Чичагова (55 тыс., 202 орудия). В Финляндии против Швеции стоял корпус русского генерала Штейнгеля (19 тыс., 102 орудия). В районе Риги находился отдельный корпус Эссена (до 18 тыс.), до 4 резервных корпусов размещались дальше от границы. Нерегулярные казачьи войска насчитывали по спискам 117 тыс. легкой кавалерии, однако реально в войне приняли участие 20–25 тыс. казаков.
Из представленных российскому императору Александру I оборонительных планов был выбран план генерала К. Пфуля. По плану Пфуля предполагалось вести боевые действия тремя армиями, одна из армий должна была удерживать противника с фронта, а другие — действовать с фланга и тыла. Если французы поведут наступление против 1-й армии, она должна отойти и обороняться из Дрисского укрепленного лагеря, а в это время 2-я армия — нанести удары по флангу и тылу наступающих французов. Активные оборонительные действия обеих армий на линиях коммуникаций французов должны были принудить противника к отступлению, поскольку, по мнению автора плана, он не мог долгое время оставаться на опустошенной территории. 3-я армия по этому плану прикрывала фланги 2-й армии и киевское направление. В дальнейшем план Пфуля был отвергнут как невозможный в условиях современной маневренной войны.