5 апреля главнокомандующий М. И. Кутузов простудился и после непродолжительной болезни скончался в небольшом силезском городке Бунцлау (Пруссия, ныне территория Польши) 16 апреля 1813 г. По преданию, Александр I прибыл проститься с очень ослабевшим фельдмаршалом. Последний диалог императора с Кутузовым выглядел следующим образом: «Прости меня, Михаил Илларионович!» — «Я прощаю, государь, но Россия вам этого никогда не простит».
В ходе боевых действий антифранцузской коалиции в августе — декабре 1813 г. произошло освобождение остальной Германии. Бавария, вассал Наполеона и крупнейшее государство Рейнского союза, вступило в сепаратные переговоры с Австрией.
16-19 октября 1813 г. произошло одно из крупнейших сражений XIX в., известное как Битва народов, или битва под Лейпцигом. Из-за разбросанности армий, обширного фронта сражения и продолжительности по времени оценка сил противоборствующих сторон сильно варьируется, но в среднем историки сходятся, что Наполеон имел под Лейпцигом 180–200 тыс. солдат. Союзные силы к концу битвы в полтора раза превышали численность французских войск.
Сражение под Лейпцигом 16 октября 1813 г. Художник В. И. Мошков. 1815 г.
В течение октября-ноября 1813 г. германские князья (короли Баварии, Вюртемберга, великие герцоги Гессен-Дармштадтский, Баденский и др.) присоединились к антифранцузской коалиции. Король Саксонии Фридрих-Август стал пленником союзников. Кампания 1813 г. завершилась для Наполеона распадом Рейнского союза и потерей Европы.
Александр активно участвовал в разработке плана кампании 1813–1814 гг. Находился в штаб-квартире главной армии и присутствовал при главных сражениях 1813–1814 гг., возглавляя антифранцузскую коалицию. Царь Александр I выступал за вторжение во Францию без промедления. За неделю до капитуляции Парижа он сказал генерал-квартирмейстеру, генерал-адъютанту графу Толю: «Здесь дело идет не о Бурбонах, а о свержении Наполеона». Однако союзники приняли более осторожный план действий: «Он не хотел даже долго останавливаться на Рейне, а идти прямо в Париж зимою, но союзники наши как будто оробели при виде границ Франции, вероятно, от неудачных покушений их в прежние войны». 1 января 1814 г. русская гвардия во главе с царем вошла во Францию со стороны Швейцарии, в районе Базеля, другие корпуса союзников пересекли Рейн ранее, в 20-х числах декабря 1813 года.
24 марта союзники согласовали план дальнейших действий в кампании, решив после споров возобновить наступление на Париж.
Александр I дал такой ответ: «Я прикажу остановить сражение, если Париж будет сдан: иначе к вечеру не узнают места, где была столица».
29 марта союзные армии (около 100 тыс. солдат, из них 63 тыс. русских) подошли вплотную к передовой линии обороны Парижа.
30 марта русские и прусские корпуса атаковали и после ожесточенных боев захватили пригороды Парижа. Сражение за Париж стало для союзников одним из самых кровопролитных: за один день боев они потеряли более 8 тыс. солдат (из них более 6 тыс. русских). Желая спасти многотысячный город от бомбардировки (огня артиллерии) и уличных боев, командующий правым флангом французской обороны маршал Мармон к 5 часам дня отправил парламентера к русскому императору.
31 марта в 2 часа утра капитуляция Парижа была подписана. К 7 часам утра по условию соглашения французская регулярная армия должна была покинуть Париж. В полдень 31 марта 1814 г. русская и прусская гвардия во главе с императором Александром I триумфально вступили в столицу Франции. Александр I рассказывал кн. А. Н. Голицыну: «Все спешило обнимать мои колена, все спешило прикасаться ко мне; народ бросался целовать мои руки, ноги, хватались даже за стремена, оглашали воздух радостными криками, поздравлениями». В день вступления в Париж император всероссийский обратившись к Ермолову, сказал: «Ну что, Алексей Петрович, скажут теперь в Петербурге? Ведь, право, было время, когда у нас, величая Наполеона, меня считали за простачка».
Александр I в Париже
В первых числах апреля Сенат Франции издал декрет о низложении Наполеона и учредил временное правительство. 6 апреля Сенат провозгласил королем Людовика XVIII, а 30 мая 183 4 г. был подписан мир, вернувший Францию в границы 1792 г. и восстановивший там монархию.