В 1884 г. Владимир Петрович вернулся на государственную службу. Вплоть до 1890 г. он преподавал «туземные языки» в Туркестанской учительской семинарии и русско-туземной школе в Ташкенте, затем на протяжении почти десятилетия был инспектором мусульманских школ Сырдарьинской, Ферганской и Самаркандской областей. Нарастание мусульманского движения особенно события Андижанского восстания 1898 г. привели администрацию Русского Туркестана к пониманию необходимости более активно использовать знания Наливкина о «туземном населении». В 1899–1901 гг. Владимир Петрович являлся старшим чиновником для особых поручений при туркестанском генерал-губернаторе, выполнял ряд важных служебных заданий, в частности, некоторое время ведал делами «по дипломатической части» при начальнике края. В 1901–1904 гг. Наливкин занимал должность помощника военного губернатора Ферганской области и, при отъездах последнего, неоднократно замещал его. В июне 1906 г. Владимир Петрович «по собственному прошению» окончательно вышел в отставку в чине действительного статского советника (то есть штатского генерала). Чиновная карьера Наливкина внешне сложилась вроде бы удачно, но, по мнению исследователей его биографии, это было не совсем так. Анализ ряда документов, проведенный Н.М. Лукашовой, показал, что у Владимира Петровича неоднократно случались острые конфликты с видными туркестанскими администраторами. Весьма заметным было его столкновение в середине 90-х гг. с главным инспектором учебных заведений Туркестана Ф.М. Керенским (отцом А.Ф. Керенского), достаточно сложно складывались в 19011904 гг. отношения Наливкина с тогдашним ферганским губернатором Г.А. Арендаренко. Все эти годы Владимир Петрович продолжал вести активную научную и публицистическую деятельность, которая была высоко оценена выдающимся русским востоковедом академиком В.В. Бартольдом, считавшим Наливки-на «едва ли не лучшим знатоком языка и быта» коренного населения Туркестана. Особый интерес представляют наливкинские работы того времени, посвященные мусульманам и мусульманству.
Анализ истории жизни и судьбы Владимира Петровича невозможен без характеристики сформировавшейся у него к началу XX века весьма нетрадиционной для крупного царского чиновника тех лет мировоззренческой позиции. По мнению Б.В. Лунина, Наливкина можно рассматривать как носителя идей своеобразного утопического социализма. Либерально-демократические взгляды Владимира Петровича во многом восходили к традициям народничества, сильное воздействие на него оказало и учение Л.Н. Толстого. По словам Наливкина, чтобы достичь «правды», надо «смешаться с народом, научиться у него жить по простоте, не гнушаться никаким трудом в поте лица, есть трудом добытый хлеб, делясь с народом знаниями, культурностью, которые из поколения в поколение мы приобрели на трудовые деньги того же народа».
Подобные убеждения Владимира Петровича объясняют причины одного из самых известных поступков в его жизни. В начале 1907 г. он был избран депутатом II Государственной Думы от «нетуземной части населения» города Ташкента. В Думе отставной царский генерал Наливкин примкнул к парламентской фракции социал-демократов и в своих выступлениях резко критиковал политику исполнительной и судебной властей империи. После роспуска II Думы летом 1907 г. Владимир Петрович вернулся в Ташкент, где, будучи лишен властями за свою оппозиционность пенсии, вынужден был добывать средства к существованию литературным трудом.
Февральская революция 1917 г. привела к отстранению от должности последнего царского генерал-губернатора Туркестана, старого знакомого Наливкина, генерала А.Н. Куропаткина. Между Февралем и Октябрем Владимир Петрович занимал руководящие посты в органах управления краем, в июле-сентябре 1917 г. являлся председателем Туркестанского комитета Временного правительства, но еще до установления здесь власти большевиков отошел от дел. 20 января 1918 г. Наливкин покончил с собой на русском кладбище Ташкента недалеко от могилы ранее скончавшейся жены. Так драматически завершилась яркая жизнь этого незаурядного, к сожалению незаслуженно редко вспоминаемого, русского человека.