Отпадение княгини от православия случилось в конце 1839-го или в начале 1840 года, когда она вместе с дочерьми после продолжительного пребывания в Италии перебралась на жительство в Женеву. Любопытно, что, живя в общении с католическим миром, она вынесла отрицательное впечатление о «суеверии» католической религии. Неизвестно, под каким влиянием Голицыны восприняли протестантскую точку зрения на руководственное значение Св. Писания. Но, читая Св. Писание, они пришли к заключению о решительном несоответствии Св. Писанию учения и обрядов Православной церкви, и, наоборот, знакомство с английской «Книгой общих молитв» (Common Prayer-Book) внушило им мнение о полном согласии с Св. Писанием гимнов, молитв и наставлений этой книги. Отсюда возник интерес к англиканству. Сначала старшая дочь, а потом мать и средняя дочь начали посещать английскую церковь в Женеве и принимать участие в приобщении Св. Таинств. Случайно бывший в Женеве Ирландский декан (Lord Edward Chichester) принял их в лоно англиканской церкви. О своем отпадении и переходе они написали в Петербург князю М. М. Голицыну, а княгиня М. А. — и самому Николаю Павловичу, который выразил свое крайнее неудовольствие по этому поводу.
Сам М. М. Голицын был в отчаянии: он неясно представлял себе сущность англиканства и признавался, что ему меньше было бы горя слышать о переходе всей семьи в католичество. Были приняты официальные меры к возвращению Голицыных в православие: священнику нашей Бернской миссии было поручено увещевать отпавших, но первые его попытки были бесплодны, и если дальнейшие увенчались успехом, хотя только в отношении к дочери, то, главным образом, благодаря вмешательству в этот религиозный инцидент семьи Голицыных известного диакона Вильяма Пальмера, который в сороковых годах упорно, но тщетно хлопотал о соединении церквей, англиканской и православной и совершил с этою целью ряд поездок в Россию.
Обращение Голицыной сыграло большую роль в истории возбужденного Пальмером вопроса о соединении церквей, — роль, совершенно не освещенную ни в нашей богословской, ни в нашей исторической литературе. Чтобы понять значение инцидента Голицыной для дела самого Пальмера, надо сказать, что он вначале считал англиканскую и Православную церковь ветвями единой католической церкви и на этом основании добивался от нашего Синода разрешения допустить его, как члена истинной церкви, к принятию Св. Тайн. Такое допущение в приобщении к Таинствам, по мысли Пальмера, и должно было послужить началом соединения церквей. Принятие же Голицыной в лоно англиканской церкви противоречило такой точке зрения Пальмера, ибо ясно, что англиканская церковь не имеет права принимать православных, как обращенных, раз не усматривается существенных различий между православием и англиканством. Поэтому когда в первую поездку свою в Россию в 1840–1847 годах Пальмер услышал от князя Голицына рассказ об обращении его жены, то он сразу заявил, что это очевидное недоразумение и что православный человек не может быть «обращен», а может принимать участие в англиканском богослужении, оставаясь членом Православной церкви. М. М. Голицын заинтересовался словами Пальмера и просил его изложить свои взгляды с тем, чтобы он мог послать в Женеву его письмо. Пальмер согласился, написал одно, потом другое письмо М. М. Голицыну, а затем вступил в непосредственную переписку с его дочерью. Когда в 1841 году князь Голицын уезжал в Женеву, он даже взял с Пальмера слово приехать, если нужно, в Женеву.
Письма ли Пальмера подействовали или убеждения отца, но старшая дочь вернулась в православие и вместе с отцом возвратилась в этом году в Россию, а М. А. Голицына переехала в Париж. М. М. Голицын написал Пальмеру отчаянное письмо с просьбой приехать в Париж и убедить его жену. Пальмер весьма тщательно и настойчиво позаботился о выполнении этой просьбы. Он доказывал княгине, что она неправильно считает себя «обращенной», так как, с одной стороны, при сходстве исповеданий нет надобности в обращении, а с другой стороны, для действительного «обращения» недостаточно было принять участие в богослужении и принимать Св. Тайны по обряду англиканскому, а надо быть принятым, после отречения от старой веры с соблюдением формальностей и с надлежащего разрешения. Все эти условия не были соблюдены, но княгиня Голицына, осуждая православие, твердо считала себя членом англиканской церкви и в то же время отказывалась от исполнения каких-либо условий.