В 1773—1776 годах мастер по заказу Екатерины исполняет знаменитую серию „смольнянок“ — больших портретов первых учениц Смольного института, где воспитывались дочери русских дворян в духе века Просвещения. Здесь во всем блеске развернулся живописный талант Левицкого, его умение слить воедино эффектную декоративность, выразившуюся в грациозности силуэтов и утонченности цветовых созвучий, и светлый, весенний лиризм с надеждой на счастье вступающих в жизнь юных девушек. „Смольнянки“, наверное, самое поэтичное создание художника, который находился на так много обещающем подъеме карьеры, творческих сил. Вряд ли в каких-нибудь других картинах XVIII век предстает перед нами в таком прелестном обличье. Индивидуальность смольнянок, портрет как таковой, здесь вплетается в увлекательную игру аллегорий костюмированного перевоплощения, театрального представления, танца и музыки.
1770-е годы у Левицкого, как и у Рокотова, самое плодотворное время, когда рядом с блестящими парадными композициями рождались наиболее полнокровные и задушевные „домашние“ портреты („Львов“, „Старик священник“, „Дидро“, „Дьякова“). В них художник „зорок, но тактичен, умен, но сдержан, насмешлив, но не вызывающ, он говорит „истину с улыбкой“[47]. К этому стоит прибавить, что художник, обладающий широкой и жизнерадостной натурой, был особенно доброжелателен в портретах симпатичных ему людей, он умел видеть в действительности, в самой модели достоинства ума и сердца, восхваляемые просветителями. К этим годам относится дружеское сближение Левицкого с кружком просвещенных дворян, группировавшихся вокруг Н. А. Львова — поэта и зодчего, музыканта и ученого, „страстного почитателя гражданина женевского“[48]. Здесь исповедовалась вера в ценность личных благородных качеств человека, каковые только и могут возвысить его над сословными предрассудками, невежеством и несправедливостью. Такой верой проникнуты интимные портреты Левицкого. Особенно свободна в это время живописная техника мастера, ее тоже можно назвать „жизнерадостной“. Глядя на „Дьякову“, трудно поверить, что совсем незадолго до ее создания русские портретисты ходили в учениках у иностранцев. То сочно, выпуклыми штрихами, то легкими бережными касаниями, позволяющими просвечивать зернистой фактуре холста, кладет кисть радостные краски. Ни сочетание мягкой живописности с пластичной передачей объемов, ни развороты головы и торса в сложных ракурсах ни в малой степени не затрудняют художника — ясность его мысли и уверенность руки заставляют воспринимать каждый мазок как единственно возможный и безоговорочно верить в справедливость характеристики и сходство с моделью.
В 1780-е годы, опять-таки как и у Рокотова (вряд ли может это быть простым совпадением), портреты Левицкого как будто трогает какой-то холодок. Красочная поверхность приобретает гладкую, плотную эмалевость, композиции полотен строятся традиционнее, в них меньше вольной импровизации предшествующих лет. Одним из первых и важнейших его произведений этого периода стало снискавшее широкую известность и многократно копировавшееся торжественно аллегорическое изображение „Екатерины II — Законодательницы“. Как и его московскому коллеге, Левицкому в это время особенно удаются блестящие портреты светских красавиц, где за роскошью туалетов, драгоценностей и причесок, за эффектной „постановкой“ моделей, наконец, за изысканностью колорита все же в какой-то степени скрывается личность. Художник, как и раньше, зорок, по-новому мастеровит, но прежнюю веру в совершенного человека обнаружить теперь у него нелегко.
Принципы Левицкого-педагога в это время вступают в противоречие с новыми порядками в Академии художеств, и в 1787 году он, ссылаясь на слабеющее зрение, уходит в отставку. Лишь через двадцать лет старика Левицкого, практически переставшего писать, снова пригласят в Академию и сделают почетным членом Совета. Портретные работы его последнего периода, примерно с ухода из Академии, показывают, что оптимизм его не выдержал испытания жизнью. Левицкого продолжают увлекать общественные идеи, он близок с кружком Н. И. Новикова, с масонами, с поэтами — Г. Р. Державиным и И. И. Дмитриевым,— но лучшими из его поздних портретов оказываются те, где ощущаются нотки разочарования. Вместо радостного предвкушения своего будущего у смольнянок и Дьяковой художник в портрете мальчика Макеровского, казалось, ничего отрадного своему маленькому герою не сулит. Почти тридцать последних лет жизни Левицкого прошли, по-видимому, практически без живописи — XIX век в поисках своего зеркала обращался уже к другому портретному искусству.